第四章吸收 §1吸收过程概述 7-1吸收定义与工业背景 在合成氨工厂,合成氨的原料气中含有30%CO2,如何将CO2从原料气中分离 在焦化厂,焦炉气中含有多种气体,如CO,H2,NH3,苯类等,如何将NH3从焦炉气 中分高 在硫酸厂,硫铁矿经焙烧氧化,可以得到SO3,如何由SO3制造硫酸? 为了解决上述问题,化学工程师提出了一种化工单元操作—吸收。 什么叫吸收操作?一—利用组成混合气体各组分在溶剂中溶解度不同,来分离气体混 合物的操作,称为吸收操作 如图7-1所示,这就是从合成氨原料气中回收CO2的工业流程。乙醇胺对CO2有较大 溶解度,选乙醇胺做溶剂。溶剂要回收循环使用,又有了CO2解吸塔。吸收塔、解吸塔、 锅炉就构成了CO2回收的工段或车间。如红线框所示,进工段的是合成氨原料气,出 工段的是CO2和低浓CO2的合成氨气。 低浓CO2乙醇胺 的合成氨气 CO2+9冷却冷时CO2 含30%C0 水蒸气 的合成氨气 含CO2的乙醇胺 图7-1从合成氨原料气中回收CO2的流程 7-2吸收的用途与分类 吸收的工业应用分三类: (1)分离混合气体,是最主要的应用。 (2)气体净化。例如某厂放空气体中含有有毒有害气体A,不符合环境保护的排放标 准,则选用合适溶剂将有害气体吸收,使该厂放空气体达到排放标准。 3)制备液体产品。例如用水吸收氯化氢气体制备盐酸,用93%碗酸吸收SO3制备 硫酸等等 二、吸收操作工业分类 按有无化学反应,分物理吸收和化学吸收。例如用NaOH吸收CO2就是化学吸收。 按溶质气体的数目,分单组分吸收和多组分吸收。 按有无明显热效应,分等温吸收与非等温吸收
1 第四章 吸收 §1 吸收过程概述 7-1 吸收定义与工业背景 在合成氨工厂，合成氨的原料气中含有30%CO2，如何将 CO2从原料气中分离？ 在焦化厂，焦炉气中含有多种气体，如 CO，H2，NH3，苯类等，如何将 NH3从焦炉气 中分离？ 在硫酸厂，硫铁矿经焙烧氧化，可以得到 SO3，如何由 SO3制造硫酸？ 为了解决上述问题，化学工程师提出了一种化工单元操作——吸收。 什么叫吸收操作？——利用组成混合气体各组分在溶剂中溶解度不同，来分离气体混 合物的操作，称为吸收操作。 如图 7-1 所示，这就是从合成氨原料气中回收 CO2的工业流程。乙醇胺对 CO2有较大 溶解度，选乙醇胺做溶剂。溶剂要回收循环使用，又有了 CO2 解吸塔。吸收塔、解吸塔、 锅炉就构成了 CO2 回收的工段或车间。如红线框所示，进工段的是合成氨原料气，出 工段的是 CO2和低浓 CO2的合成氨气。 图 7-1 从合成氨原料气中回收 CO2的流程 7-2 吸收的用途与分类 一、吸收的工业应用分三类： （1）分离混合气体，是最主要的应用。 （2）气体净化。例如某厂放空气体中含有有毒有害气体 A ，不符合环境保护的排放标 准，则选用合适溶剂将有害气体吸收，使该厂放空气体达到排放标准。 （3）制备液体产品。例如用水吸收氯化氢气体制备盐酸，用93%硫酸吸收 SO3 制备 硫酸等等。 二、吸收操作工业分类。 按有无化学反应，分物理吸收和化学吸收。例如用 NaOH 吸收 CO2就是化学吸收。 按溶质气体的数目，分单组分吸收和多组分吸收。 按有无明显热效应，分等温吸收与非等温吸收
本章重点讨论的是单组分等温的物理吸收。 7-3吸收计算引论 如图7-2所示,填料层高度Z与什么有关? y qn, v qn 图7-2吸收塔示意图 首先想到Z与分离的物系性质有关。某溶剂对某溶质的溶解度越大,越易吸收,Z 会越小。这与分子间的力有关,即物系的相平衡关系 二、与传质相界面的面积有关。单位体积填料提供的有效传质面积越大,达到相同分 高要求的Z会越小。此即与填料的形状有关。衡量填料形状的因素,可用传质速率与传质 系数表达 三、若物系相同,填料形状亦相同,但处理的原料气量(qn)和原料气的进出口组成(y1 和y2)不同,所以Z又与qnp,qn4,yy2x有关,此即与物料衡算有关。下面将分相 平衡关系、传质速率、物料衡算等三个方面来展开吸收过程 §2吸收相平衡关系 7-4气体的溶解度曲线 1.何谓溶解度?一在一定温度与压力下,溶质气体最大限度溶解于溶剂中的量,即溶 解度。如图7-3所示,NH3溶于水的速率等于NH3逸出水的速率,此时达到动平衡。动平 衡时,水中溶解的氨的量,称为在该温度、压力下的氨在水中的溶解度
2 本章重点讨论的是单组分等温的物理吸收。 7-3 吸收计算引论 如图 7-2 所示，填料层高度Z 与什么有关？ 图 7-2 吸收塔示意图 一、首先想到Z 与分离的物系性质有关。某溶剂对某溶质的溶解度越大，越易吸收，Z 会越小。这与分子间的力有关，即物系的相平衡关系。 二、与传质相界面的面积有关。单位体积填料提供的有效传质面积越大，达到相同分 离要求的 Z 会越小。此即与填料的形状有关。衡量填料形状的因素，可用传质速率与传质 系数表达。 三、若物系相同，填料形状亦相同，但处理的原料气量( ) qn,V 和原料气的进出口组成 1 ( y 和 ) 2 y 不同，所以 Z 又与 , , 1 2 1 q q y y x n V， n L， ， ， 有关，此即与物料衡算有关。下面将分相 平衡关系、传质速率、物料衡算等三个方面来展开吸收过程。 §2 吸收相平衡关系 7-4 气体的溶解度曲线 1．何谓溶解度？——在一定温度与压力下，溶质气体最大限度溶解于溶剂中的量，即溶 解度。如图 7-3 所示，NH3溶于水的速率等于 NH3逸出水的速率，此时达到动平衡。动平 衡时，水中溶解的氨的量，称为在该温度、压力下的氨在水中的溶解度
NH3 水 图7-3气体溶解示意图 2.溶解度曲线平衡曲线。 若固定温度、压力不变,测得某动平衡下,溶液上方氨的分压为P1,此时溶于水的氨 的浓度为x;再改变浓度为x2,测得上方氨分压为p2;…依次类推,改变氨的浓度为xn 测得溶液上方氨的分压为Pn,如图74所示。将这n个点,标绘在图上,即得在一定温度、 压力下的溶解度曲线 Xn 图7-实测px曲线示意图 【例7-1】已知20℃时,在一个大气压下氨气溶解于水的溶解度数据如下表所示,据 此画出的溶解度曲线,横坐标用x(摩尔分数),纵坐标用p(kPa) 氨水浓/kgNH2100g水22. 5751015 NH3的平衡分压/mmHg 12|1518.224931.75069.6114 解:以第六组数据为例计算如下 7.5/17 5/17+100/18 =00736p-760 =×1013=666kPa 将计算结果列在下表中 氨水浓度x/摩尔分数 002070.02580.03080.04070.05030.07360.09580.137 NH3的平衡分压/kPa 1622.423.324.226.669.2815.2 画出溶解度曲线P-x,如图75所示
3 图 7-3 气体溶解示意图 2．溶解度曲线——平衡曲线。 若固定温度、压力不变，测得某动平衡下，溶液上方氨的分压为 1 p ，此时溶于水的氨 的浓度为 1 x ；再改变浓度为 2 x ，测得上方氨分压为 2 p ；……依次类推，改变氨的浓度为 n x ， 测得溶液上方氨的分压为 n p ，如图 7-4 所示。将这 n 个点，标绘在图上，即得在一定温度、 压力下的溶解度曲线。 图 7-4 实测 p-x 曲线示意图 【例 7-1】 已知 20℃时，在一个大气压下氨气溶解于水的溶解度数据如下表所示，据 此画出的溶解度曲线，横坐标用 x （摩尔分数），纵坐标用 * p （kPa）。 氨水浓 / kgNH3 ×100kg -1水 2 2.5 3 4 5 7.5 10 15 NH3 的平衡分压/ mmHg 12 15 18.2 24.9 31.7 50 69.6 114 解：以第六组数据为例计算如下 0.0736 7.5 17 100 18 7.5 17 = + x = 101.3 6.66 kPa 760 * 50 p = ´ = 将计算结果列在下表中 氨水浓度 x / 摩尔分数 0.0207 0.0258 0.0308 0.0407 0.0503 0.0736 0.0958 0.137 NH3 的平衡分压 / kPa 1.6 2 2.42 3.32 4.22 6.66 9.28 15.2 画出溶解度曲线 p - x * ，如图 7-5 所示
Ik 0℃ 10 0.020.060.100.14X 图7-5【例7-1】附图 7-5亨利定律 上节中,通过实验的方法,可以得到平衡曲线,平衡线能否用一简单的解析式表达呢? 对于非理想溶液,在低浓度下,服从亨利定律。 0.050.10 图7-6亨利定律示意图 由图7-6看出,OD是平衡曲线,但在x=0~0.10的这一段,可以写成亨利定律的表 达式 E E称为亨利系数,Pa。x为溶质在溶液中所占的摩尔分数 亨利定律还可写成 C H 比例系数H愈大,表明同样分压下p的溶解度愈大。H可称为溶解度系数,C为单 位体积溶液中溶质气体的千摩尔数, kmol .n3 亨利定律最常用的是下列形式 y =mx (I)
4 图 7-5 【例 7-1】附图 7-5 亨利定律 上节中，通过实验的方法，可以得到平衡曲线，平衡线能否用一简单的解析式表达呢？ 对于非理想溶液，在低浓度下，服从亨利定律。 图 7-6 亨利定律示意图 由图 7-6 看出，O D 是平衡曲线，但在 x = 0 ~ 0.10的这一段，可以写成亨利定律的表 达式。 p = E × x * E 称为亨利系数，Pa 。 x 为溶质在溶液中所占的摩尔分数。 亨利定律还可写成： H C p = * 比例系数 H 愈大，表明同样分压下 * p 的溶解度愈大。 H 可称为溶解度系数，C 为单 位体积溶液中溶质气体的千摩尔数，kmol·m -3 亨利定律最常用的是下列形式： y = mx * ………………（Ⅰ）
式中,y—气相中溶质的摩尔分数;x—液相中溶质的摩尔分数 m—相平衡常数(亦称亨利常数),量纲为1。 7-6亨利系数之间的关系 单位:E=P→Pa C kmol- m- H m=→/ 1.E与m的换算 P E p=Py代入式(a) P E E y 2.E与H的换算 C H C=溶质的物质的量kmol 溶质kmol 溶液的体积m3 (溶质kmol+溶剂kmol) x M kg. kmol Mm.lpu Mn=M,(1-x)+M≈M,(低浓度时,x较小,x→>0) 而P2=p, ,代入式(b)得 x·P Ex=HH M →H=_P 式中,Mmn,M,—分别为溶液和溶剂的分子量, kg. kmol; P4,P,—分别为溶液和溶剂的密度,kg:m
5 式中， * y ——气相中溶质的摩尔分数； x ——液相中溶质的摩尔分数 m ——相平衡常数（亦称亨利常数），量纲为 1。 7-6 亨利系数之间的关系 单位： Pa * = Þ x p E Pa kmol m 3 * - × = Þ p C H / * = Þ x y m 1． E 与 m 的换算 ïþ ï ý ü = = y mx p Ex * * m E y p Þ = * * ………………(a) * * Q p = P × y 代入式(a) m E y P y = × \ * * P E Þ m = 2． E 与 H 的换算 ï þ ï ý ü = = H C p p Ex * * H C Þ Ex = ………………(b) ( ) 3 3 1 kg m kmol kmol kg kmol kmol m kmol - - × + ´ × = = L M m C r 溶质 溶剂 溶质 溶液的体积 溶质的物质的量 Mm L x C r \ = ( ) m s Mx M s Q M = M 1- x + » （低浓度时， x 较小， x ® 0 ） 而 r L = r s s s M x C × r \ = ，代入式(b) 得 s s H M x H C Ex × × = = r s s E M H × Þ = r 式中， M m ，M s ——分别为溶液和溶剂的分子量， 1 kg kmol - × ； r L ，r s ——分别为溶液和溶剂的密度， 3 kg m - ×
7-7相平衡计算举例 【例7-2】在【例7-1】中,分别计算前五个数据的亨利系数E、m、H。能否说明 在此浓度下,可用亨利定律表达。 解:第一组数据为例,计算如下 0.0207 2/17+100/18 P=×101.3=1.6kPa 760 E p 1.6 77.3 kPa E773 0.763 x0.0207 P101.3 1000kg =0.719 kmol m-3.kPa- E·M,773kPax18 kg. kmol 氨水浓度/kgNH3100kg水 2.5 4 5平均值 NH3的平衡分压/mmHg 12 15 18.224.9 氨水浓度x/摩尔分数 0.02070.02580.03080.040700503 NH3的分压p/kPa 1.6 2.42 3.32 e/kPa 77.3 775 78.681.683.9 798 m/kPa 0.76307650.7760.8060.8280.788 H/ kmol- m '. kPa 0.7190.7170.7070.6810.6620.697 计算说明,在5%以内时E、m、H均趋于常数。 §3传质系数与速率方程 7-8分子扩散与费克定律 (1)分子扩散—流体内某一组分存在浓度差时,则由于分子运动使组分从浓度高处传 递至浓度低处,这种现象称为分子扩散。 (2)费克定律—单位时间通过单位面积物质的扩散量与浓度梯度成正比 dC 写成等式: D dz 式中 质量通量 kmol- n-2·s-
6 7-7 相平衡计算举例 【例 7-2】 在【例 7-1】中，分别计算前五个数据的亨利系数 E 、 m 、 H 。能否说明 在此浓度下，可用亨利定律表达。 解：第一组数据为例，计算如下 0.0207 2 17 100 18 2 17 = + x = 101.3 1.6 kPa 760 * 12 p = ´ = 77.3 kPa 0.0207 1.6 * = = = x p E 0.763 101.3 77.3 = = = P E m 3 1 1 3 0.719 kmol m kPa 77.3 kPa 18 kg kmol 1000kg m - - - - = × × ´ × × = × = s s E M H r 氨水浓度 / kgNH3 ×100kg -1水 2 2.5 3 4 5 平均值 NH3 的平衡分压 / mmHg 12 15 18.2 24.9 31.7 氨水浓度 x /摩尔分数 0.0207 0.0258 0.0308 0.0407 0.0503 NH3 的分压 / kPa * p 1.6 2 2.42 3.32 4.22 E / kPa 77.3 77.5 78.6 81.6 83.9 79.8 m / kPa 0.763 0.765 0.776 0.806 0.828 0.788 3 1 / kmol m kPa - - H × × 0.719 0.717 0.707 0.681 0.662 0.697 计算说明，在5%以内时 E 、 m 、 H 均趋于常数。 §3 传质系数与速率方程 7-8 分子扩散与费克定律 （1）分子扩散——流体内某一组分存在浓度差时，则由于分子运动使组分从浓度高处传 递至浓度低处，这种现象称为分子扩散。 （2）费克定律——单位时间通过单位面积物质的扩散量与浓度梯度成正比。 dZ dC J A A µ ， 写成等式： dZ dC J D A A = - AB 式中， A J ——质量通量 2 1 kmol m s - - × ×
4—浓度梯度 kmol m→kmol·m D A在B中的扩散系数m2·s 对于气体扩散: na p V RT N RT dz N.-n)mz“一%歇为传质系数 D Pa-p D RTZ n=k Pi 同理,对于液相扩散有: N4=k1(C1-CA), D (3)单相传质的滞流“膜模型” p 片 图7-7单相传质示意图 如图7-7所示,袭片的扩散传质,即气相传质,可写成: NA=k(pn-p2)=Pn-Pn(传质推动力) l/k。(传质阻力) 液相传质可写成;N4=k(Cn-C2)=、CB 7-9两相间传质的“双膜”模型 为了解决多相传质问题,路易斯一惠特曼( Lewis-Whitman)将固体溶解理论引入传质
7 Z CA d d ——浓度梯度 4 3 m kmol m m kmol - Þ × DAB —— A 在 B 中的扩散系数 2 1 m s - × 对于气体扩散： ÷ ø ö ç è æ = = - = = RT p V n C dZ C N J D A A A A A A Q d Z p RT D N A A d d \ = - ò ò = - i A p p A Z A p RT D N dZ d 0 ( ) A A i p p RT D Þ N × Z = - ( ) A A i p p RTZ D \ N = - ， G k RTZ D 令 = —— G k 称为传质系数 ( ) A G A i \ N = k p - p 同理，对于液相扩散有： ( ) A L Ci CA N = k - ， ÷ ø ö ç è æ = Z D kL （3）单相传质的滞流“膜模型” 图 7-7 单相传质示意图 如图 7-7 所示，萘片的扩散传质，即气相传质，可写成： ( ) G A A A G A A k p p N k p p 1 1 2 1 2 - = - = （传质阻力） (传质推动力） 液相传质可写成： ( ) L A A A L A A k C C N k C C 1 1 2 1 2 - = - = 7-9 两相间传质的“双膜”模型 为了解决多相传质问题，路易斯—惠特曼（Lewis-Whitman）将固体溶解理论引入传质
过程,20世纪20年代提出了双膜模型,其要点如下 1.两相间有物质传递时,相界面两侧各有一层极薄的静止膜,传递阻力都集中在这里 这实际上是继承了“滞流膜”模型的观点。例如气一液相间的传质,如图78所示,气相侧 和液相侧的传质通量分别为: N=k。(p4-p)=PB eeeeeee(a N=k,(C-C)=C-C 式中,k—以分压差为推动力表示的气相传质分系数, kmol s-m-2kPa; k—以浓度差为推动力表示的液相传质分系数,ms-; P4、P1—分别为气相湍流主体和气液界面上的溶质气体分压,kPa; CA、C—分别为液相湍流主体和气一液界面上溶质的液相浓度,kmol 界面 CI C 气相湍流主体 液相湍流主体 p 图7-8双膜模型示意图 2.物质通过双膜的传递过程为稳态过程,没有物质的积累。即NG=N,写作, N,=k(,,=k, C-C) 3.假定气一液界面处无传质阻力,且界面处的气一液组成达于平衡。即P和C在气 一液相平衡线上,写作, p,=f(C) 若气一液相平衡关系服从亨利( Henry)定律,则式(d)可写作, P CL或y=mx
8 过程，20 世纪 20 年代提出了双膜模型，其要点如下。 1．两相间有物质传递时，相界面两侧各有一层极薄的静止膜，传递阻力都集中在这里。 这实际上是继承了“滞流膜”模型的观点。例如气—液相间的传质，如图 7-8 所示，气相侧 和液相侧的传质通量分别为： ( ) G A i AG G A i k p p N k p p 1 - = - = ………………(a) ( ) L i A AL L i A k C C N k C C 1 - = - = ………………(b) 式中， G k ——以分压差为推动力表示的气相传质分系数， 1 2 1 kmol s m kPa - - - × × × ； L k ——以浓度差为推动力表示的液相传质分系数， 1 m s - × ； A i p 、p ——分别为气相湍流主体和气—液界面上的溶质气体分压， kPa ； CA 、Ci ——分别为液相湍流主体和气—液界面上溶质的液相浓度， 3 kmol m - × 。 图 7-8 双膜模型示意图 2．物质通过双膜的传递过程为稳态过程，没有物质的积累。即 NAG = NAL ，写作， ( ) ( ) A G A i L Ci CA N = k p - p = k - ………………(c) 3．假定气—液界面处无传质阻力，且界面处的气—液组成达于平衡。即 i p 和Ci 在气 —液相平衡线上，写作， ( ) i Ci p = f ………………(d) 若气—液相平衡关系服从亨利（Henry）定律，则式(d) 可写作， H C p i i = 或 y = mx
原则上讲,若已知气、液相传质分系数k和k,我们便可通过双膜模型导出式(c)和 式(d),联立求解得到未知的气、液界面组成P,和C;,再利用式(a)或式(b)求得传质通量 7-11传质速率方程 根据双膜理论,两膜内的传质为稳态过程,则有 (p4-p,)=k(C1-C Pi kg kG P 由于假定在相界上,气液达到平衡得: p=fC 可用图解法,由式(a)、(b)求得p和C,如图79所示。 飞 图7-9双膜理论求界面浓度 若求出与气相主体浓度PA达于平衡的液相浓度CA,再求出与液相主体浓度CA达于平 衡的气相分压PA,如图710所示。则可写出以气相总推动力和液相总推动力的传质速率 方程分别为 P C 由于P4,P4,CA,CA均为已知,用此求NA时就避开了求界面浓度C和P
9 原则上讲，若已知气、液相传质分系数 G k 和 L k ，我们便可通过双膜模型导出式(c)和 式(d) ，联立求解得到未知的气、液界面组成 i p 和Ci ，再利用式(a) 或式(b) 求得传质通量 NA。 7-11 传质速率方程 根据双膜理论，两膜内的传质为稳态过程，则有 ( ) ( ) A G A i L Ci CA N = k p - p = k - A A G L i G L i C p k k C k k \ p = - + + ………………(a) 由于假定在相界上，气液达到平衡得： ( ) i Ci p = f ………………(b) 可用图解法，由式(a) 、(b) 求得 i p 和Ci ，如图 7-9 所示。 图 7-9 双膜理论求界面浓度 若求出与气相主体浓度 A p 达于平衡的液相浓度 * CA ，再求出与液相主体浓度CA 达于平 衡的气相分压 * A p ，如图 7-10 所示。则可写出以气相总推动力和液相总推动力的传质速率 方程分别为： ( ) * A G A A N = K p - p ( ) NA = KL CA -CA * 由于 * * A A CA CA p ，p ， ， 均为已知，用此求 NA时就避开了求界面浓度Ci 和 i p
图7-10双膜理论的p-C图 若在图7-10中,液相浓度用x(摩尔分数)表示,气相浓度用y(摩尔分数)表示 重新表达的双膜模型的y-x图,如图7-1所示。重新写出的传质速率方程为: N,=kG N,=k.(x-x) n,=K y-y' A K. 图7-11双膜理论的y-x图 式中,k,一以y表达的气相传质分系数, kmol.m2s-; k2—以x表达的液相传质分系数, kmol.m2.s-; K,—以y表达的气相总传质系数, kmol. m-2.s-; K—以x表达的液相总传质系数, kmol. m2·s 下面先解决总传质系数与分传质系数的关系。 7-12传质系数之间的换算 K,、Kx与k,k的关系
10 图 7-10 双膜理论的 p - C 图 若在图 7-10 中，液相浓度用 x （摩尔分数）表示，气相浓度用 y （摩尔分数）表示。 重新表达的双膜模型的 y - x 图，如图 7-11 所示。重新写出的传质速率方程为： ( ) A y i N = k y - y N k (x x) A = x i - ( ) * N K y y A = y - N K (x x) A = x - * 图 7-11 双膜理论的 y - x 图 式中， y k ——以 y 表达的气相传质分系数， 2 1 kmol m s - - × × ； x k ——以 x 表达的液相传质分系数， 2 1 kmol m s - - × × ； Ky ——以 y 表达的气相总传质系数， 2 1 kmol m s - - × × ； Kx ——以 x 表达的液相总传质系数， 2 1 kmol m s - - × × 。 下面先解决总传质系数与分传质系数的关系。 7-12 传质系数之间的换算 一、 Ky 、Kx 与 y x k 、k 的关系