廢门大了化学化工学院 Analytical chem分析化学 第五章 氧化愿滴 (2) 2005-11 GXQ分析化学2005-2006学年
化学化工学院 Analytical Chemistry 分析化学 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年 1 第五章 氧化还原滴定 （2）
廢门大了化学化工学院 Analytical chem分析化学 53氧化还原滴定 5.3.1氧化还原滴定曲线 5.3.2氧化还原指示剂 5.3.3终点误差 5.3.4氧化还原反应的预处理 2005-11 GXQ分析化学2005-2006学年
化学化工学院 Analytical Chemistry 分析化学 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年 2 5.3 氧化还原滴定 5.3.1 氧化还原滴定曲线 5.3.2 氧化还原指示剂 5.3.3 终点误差 5.3.4 氧化还原反应的预处理
廢门大了化学化工学院 Analytical chem分析化学 531氧化还原滴定曲线 滴定曲线 例:在1moLH2SO4介质中, 1.40 用0.1000mo/LCe4滴定01000 1.20 Ce#t+Fe 2+=Ce+le 3+ s mo/LFe2+溶液。 1.00 0.80 Fe3++e=Fe2+E2=0.68V 50100150200250 4+ e +e=Ce3E1=1.44v 滴定百分数 滴定至任何一点达到平衡时,体系中两电对的电位相等: E=E1+0.0591g Cc=E2+0.059g Ce(lln) Fe(ll) 2005-11 GXQ分析化学2005-2006学年 3
化学化工学院 Analytical Chemistry 分析化学 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年 3 5.3.1 氧化还原滴定曲线 滴定曲线 例：在1 mol/L H2SO4 介质中， 用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液。 + + + = 3 2 Fe e Fe 0.68v ' 2 = E + + + = 4 3 Ce e Ce 1.44v ' 1 = E 滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等： Ce(III) ' Ce(IV) 1 0.059lg C C E = E + Fe(II) ' Fe(III) 2 0.059lg C C = E + + + + + + = + 4 2 3 3 Ce Fe Ce Fe 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 0 50 100 150 200 250 滴定百分数 E/v
廢门大了化学化工学院 Analytical Chemistry分析化学 滴定曲线计算 Ce4++Fe2+=Ce3+ +Fe3+ 滴定前 Fe(l/fe(d 滴定开始至化学计量点前滴定百分数为T%时 Ce(IⅤ Ce(ly) Fe(l) Fe(Ⅲ C(Ce(l) C(Ce(l) C(Fe(l) C(Fe(d) 未知 T Ce(Ivo Fe(lD) Fe(n 100-T T%=50% 50 E=E2+0.0591 =E2E=068v 100-50 T%=999% 99.9。 E=E2+0.059 =E2+0.059×3E=0.861 0.1 2005-11 GXQ分析化学2005-2006学年
化学化工学院 Analytical Chemistry 分析化学 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年 4 滴定曲线计算 滴定前 Fe (III) / Fe (II) 滴定开始至化学计量点前 Ce (IV) Ce (III) C (Ce (IV)) C (Ce (III)) 未知 Fe (II) Fe (III) V V = Ce (IV) O C C (Fe (II)) C (Fe (III)) 滴定百分数为T%时 T T C C − = Fe(II) 100 Fe(III) T% = 50% ' 2 ' 2 100 50 50 0.059lg E E = E − = + E = 0.68v + + + + + = + 4 2 3 3 Ce Fe Ce Fe T% = 99.9% 0.059 3 0.1 99.9 0.059lg ' 2 ' = 2 + = + E E E E = 0.86v
廢门大了化学化工学院 Analytical Chemistry分析化学 化学计量点 Ce4+ +Fe2+=Ce3++ Fe3+ En=E1+0.059g Ce(v 想一想?若滴定反 Ce(n) 应涉及不对称电对, E是否与浓度无关? En=E2+0.059g Fe(lD) Fe(l) 两式相加,得2E=E2+E”+00591g Ce(lln Fe(l) 化学计量点时Cre()=Ce()CFe(I)=Cce(u +E2 Er E.=1.06 2 sp 2005-11 GXQ分析化学2005-2006学年 5
化学化工学院 Analytical Chemistry 分析化学 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年 5 Ce(IV) F Fe(III) Ce e(II) ' ' 2 1 (III) 2 0.059lg sp C C E E E C C = + + Fe(II) ' Fe(III) 2 0.059lg C C Es p = E + 化学计量点 化学计量点时 CFe(II) = CCe(IV) CFe(III)= CCe(III) 两式相加，得 Ce(III) ' Ce(IV) 1 0.059lg C C Es p = E + 2 ' 2 ' 1 E E Esp + = E v sp = 1.06 + + + + + = + 4 2 3 3 Ce Fe Ce Fe 想一想？若滴定反 应涉及不对称电对， Esp是否与浓度无关？
廢门大了化学化工学院 Analytical Chemistry分析化学 化学计量点后 Ce4+ +Fe2+=Ce+ +Fe3+ E=E1+0.059=E1+09-100 100 Cell 200-100 T%=200%E=E1+0.0591g E 100 E=144w I%=100:1%E=E1-0.059×3 E=1.26v 2005-11 GXQ分析化学2005-2006学年 6
化学化工学院 Analytical Chemistry 分析化学 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年 6 化学计量点后 Ce(III) ' Ce(IV) 1 0.059lg C C E = E + 100 100 0.059lg ' 1 − = + T E T% = 200% ' 1 ' 1 100 200 100 0.059lg E E = E − = + E =1.44v T% = 100.1% 0.059 3 ' = 1 − E E E =1.26v + + + + + = + 4 2 3 3 Ce Fe Ce Fe
廢门大了化学化工学院 Analytical Chemistry分析化学 特征点Ce++re=Ce++etE1=1.44E2 0.68v T%=50%E=0.68VE=E2 可逆对称电对 T%=99E=0.86E=E2+0.059×3/m2 化学计量点Ep=106VE e, tne E1+E2 T%=100.1%E=1.26VE=E1-0.059×3/m1 1.40 T%=200%E=1.44VE=E1 1.20 1.00 T%=±0.1%滴定突跃区间: 0.60 E2+3×0059 1-3×0.059 100 150 200 250 2 滴定百分数 2005-11 GXQ分析化学2005-2006学年 7
化学化工学院 Analytical Chemistry 分析化学 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年 7 特征点 T% = 50% E = 0.68v E = E2 T% = 99.9% E = 0.86v E E n 2 2 0.059 3/ = + 化学计量点 Esp =1.06v 1 1 2 2 1 2 sp n E n E E n n + = + + + + + + = + 4 2 3 3 Ce Fe Ce Fe 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 0 50 100 150 200 250 滴定百分数 E/v E1 =1.44v E2 = 0.68v T% = 100.1% E =1.26vE E n 1 1 0.059 3/ = − T% = 200% E =1.44v E E1 = 可逆对称电对 2 ' 2 0.059 3 n E + 1 ' 1 0.059 3 n E − T% = 0.1% 滴定突跃区间： 2 1 2 + = E E Esp
滴定曲线特征 4非对称电对的 化学计量点和 滴定突跃? 0.059 E1-3 n,Ei +n,E p 0.059 0.80 E,+3 E 2 2 0.60 100 150 200 250 分析 Cc4+Fe2+ce+Fe滴定百分数 201 X分析化学075-2508号年
化学化工学院 Analytical Chemistry 分析化学 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年 8 滴定曲线的特征点 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 0 5 0 100 150 200 250 滴定百分数 E/v 2 1 1 2 2 + = n E n E Esp E2 E1 2 ' 2 0.059 3 n E + 1 ' 1 0.059 3 n E − 滴定曲线特征 非对称电对的 化学计量点和 滴定突跃？ 分析 + + + + + → + 4 2 3 3 Ce Fe Ce Fe
廢门大了化学化工学院 Analytical Chemistry分析化学 滴定曲线特点总结2 nl≠n2时,化学计量点偏向n值大的一边,如:MnO滴定 Fe2,化学计量点偏向滴定剂一方。 Mno+5fe++16H 6 2Mn=t+ 5fett8HO 2 ei +nE 5E;+E E 2 00 n1+n2 滴定百分数% 12 如果滴定中涉及不可逆电对,计 算出的滴定曲线与实际测出的滴 定曲线相差较大,其主要差在不 420 可逆电对控制的一段。 如:MnO滴定Fe0 150 滴定百分数% 2005-11 GXQ分析化学2005-2006学年 9
化学化工学院 Analytical Chemistry 分析化学 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年 9 滴定曲线特点总结-2 n1 n2 时，化学计量点偏向 n 值大的一边，如：MnO4 -滴定 Fe2+，化学计量点偏向滴定剂一方。 2 4 2 3 2 MnO 5Fe 16H 2Mn 5Fe 8H O − + + + + + + + + 0 2 4 6 8 10 12 0 50 100 150 200 滴定百分数% E 6 5 1 2 1 2 1 1 2 2 + = + + = E E n n n E n E Es p 如果滴定中涉及不可逆电对，计 算出的滴定曲线与实际测出的滴 定曲线相差较大，其主要差在不 可逆电对控制的一段。 如：MnO4 -滴定Fe2+ 0 2 4 6 8 10 12 0 50 100 150 200 滴定百分数% E
廢门大了化学化工学院 Analytical chem分析化学 滴定曲线特点总结-3 如果滴定中涉及不对称电对,化学计量点的电位计算,还 应加上浓度对数项。如 Cro+6Fet+14ht=6fe't+2cr+ho 6E Cr(VI)/Cr(ID+E Fe(ll/Fe(D 0.059 6+1 2C CraIn 因反应而异 2005-11 GXQ分析化学2005-2006学年 10
化学化工学院 Analytical Chemistry 分析化学 2005-11 GXQ 分析化学 2005-2006学年 10 如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还 应加上浓度对数项。如： Cr O 6Fe 14H 6Fe 2Cr 7H2 O 2 2 3 3 2 7 + + = + + − + + + + Cr(III) Fe(III)/Fe(II) ' Cr(VI)/Cr(III) ' 2 1 lg 7 0.059 6 1 6 C E E Es p + + + = 因反应而异 滴定曲线特点总结-3