第22卷第4期 Vd.22.No.4 2001年7月 ENVIRON MENTAL SCIENCE 2001 多相光催化水处理技术发展过程中反应器研究 的现状及发展趋势 邢核,王怡中(中国科学院生态环境研究中心环境水化学国家重点实验室,北京100ma:khlo@ 263,net) 摘要:根据多相光催化反应器的发展历史,将多相光催化反应器分为传统的反应器、以机理研究为目的的反应器 和以实用化研究为目的的反应器,着重介绍了以实用化研究为目的的多相光催化反应器近年来在国内外的研制 及应用情况阐明了新型多相光催化反应器的研究与设计是光催化氧化法实用化过程中需要解决的关键问题之 一,论述了目前存在的问题以及今后的发展方向 关键词:多相光催化氧化;反应器;水处理 中图分类号:X703文献标识码:A文章编号:0250-3301(2001)04050123 Develop ment of the Heterogeneous Photocatalytic Reactor in Water Treat ment He Xing, Yizhong Wang( SKLEAC, Research Center for Eco Environ mental Sciences, Chinese Acade my of Sci- ences,Beijing100085,ChinaEmail:hello@263.net) Ahstract Based on the history and the functions of the heteroge nous photocatalytic reactors, three categories we re dis- cussed. The e mphasis was put on the e mploy ment of the reactors designed for the practice in recent years. It was pointed out that t he study and the design of the reactors we re one of the cores in the process of the application of the phot ocatalytic oxidation techniques, And the trend of this technology was also pre dicted ey words heteroge neous photocatalytic oxidation reactor; water treat ment 多相光催化氧化法是一种高级化学氧化技术(Ad 早出现的多相光催化反应器是为在实验室中进 raced Oxidation Processes),近年来日益引起国内外的行研究而设计的,其结构非常简单,操作也很方便反 重视它采用半导体材料(一般为锐钛矿型的TO2)作应器主体一般为一开口敞开的容器,并置于磁力搅拌 为催化剂,当能量相当于半导体禁带宽度的光照射到机上反应液在荧光或紫外灯的照射下反应,灯距液面 催化剂表面时就会激发半导体内的电子从价带(v的距离可调直到现在仍有许多研究者用这种反应器 lence band)跃迁至导带( conduction band),形成具有很来评价催化剂的活性或进行污染物降解规律的研 强活性的电子空穴对,并进一步诱导一系列氧化还原 反应的进行,从而达到去除污染物质的目的自1976 年dary发表了关于TiO2光催化氧化法应用于水中 目前应用较为广泛的多相光催化反应器是一种间 PCB化合物脱氯去毒的成果以来,有关光催化氧化法歇式圆柱型光反应器,其外部为一圆柱状的玻璃容器 在水污染治理方面应用的研究报道很多,但涉及到光容器上侧有采样口,底部有通气管作为光源的紫外汞 反应器应用的报道较少1-,本文主要对国内外近年灯垂直悬挂于容器中央,求灯外套有双层U型石英或 来有关污水处理中多相光催化反应器的研制及应用情玻璃管(称为冷阱),冷凝水由此通过用来保持反应在 况进行了较全面的总结,同时对其发展趋势作了展望 1多相光催化反应器在水处理中的研究现状 基金项目:国家自然科学基金资助项目(200004,59578015) 作者简介:邢核(1973-),男,博士研究生,主要从事光催化氧 化技术在水处理中的应用研究 1.1传统的多相光催化反应 收稿日期:200009-15
多相光催化水处理技术发展过程中反应器研究 的现状及发展趋势 邢核 王怡中中国科学院生态环境研究中心环境水化学国家重点实验室 北京 ∞2 ¬ 1 摘要 根据多相光催化反应器的发展历史 将多相光催化反应器分为传统的反应器 !以机理研究为目的的反应器 和以实用化研究为目的的反应器 着重介绍了以实用化研究为目的的多相光催化反应器近年来在国内外的研制 及应用情况 阐明了新型多相光催化反应器的研究与设计是光催化氧化法实用化过程中需要解决的关键问题之 一 论述了目前存在的问题以及今后的发展方向 1 关键词 多相光催化氧化 反应器 水处理 中图分类号 ÷ 文献标识码 文章编号 222 基金项目 国家自然科学基金资助项目 作者简介 邢核 ∗ 男 博士研究生 主要从事光催化氧 化技术在水处理中的应用研究 收稿日期 22 ∆εϖελοπ µ εντ οφ τηε Ηετερογενεουσ Πηοτοχαταλψτιχ Ρεαχτορ ιν Ωατερ Τρεατ µ εντ ÷ ≠ • ≥∞≤ ≤∞2∞√ ≥ ≤ ≥2 ≤ ∞2 ¬ 1 Αβστραχτ : ∏ ∏ 2 ∏1 × ∏ 1 ∏∏ ¬ ∏1 Κεψωορδσ:∏¬ 多相光催化氧化法是一种高级化学氧化技术2 √ ¬ ° 近年来日益引起国内外的 重视 它采用半导体材料一般为锐钛矿型的 ×作 为催化剂 当能量相当于半导体禁带宽度的光照射到 催化剂表面时 就会激发半导体内的电子从价带√2 跃迁至导带∏ 形成具有很 强活性的电子2空穴对 并进一步诱导一系列氧化还原 反应的进行 从而达到去除污染物质的目的 自 年 ≤ 发表了关于 × 光催化氧化法应用于水中 °≤ 化合物脱氯去毒的成果以来 有关光催化氧化法 在水污染治理方面应用的研究报道很多 但涉及到光 反应器应用的报道较少≈ ∗ 本文主要对国内外近年 来有关污水处理中多相光催化反应器的研制及应用情 况进行了较全面的总结 同时对其发展趋势作了展望 1 多相光催化反应器在水处理中的研究现状 111 传统的多相光催化反应器 最早出现的多相光催化反应器是为在实验室中进 行研究而设计的 其结构非常简单 操作也很方便 反 应器主体一般为一开口敞开的容器 并置于磁力搅拌 机上 反应液在荧光或紫外灯的照射下反应 灯距液面 的距离可调 直到现在仍有许多研究者用这种反应器 来评价催化剂的活性或进行污染 物降解规律的研 究≈ 目前应用较为广泛的多相光催化反应器是一种间 歇式圆柱型光反应器 其外部为一圆柱状的玻璃容器 容器上侧有采样口 底部有通气管 作为光源的紫外汞 灯垂直悬挂于容器中央 汞灯外套有双层 型石英或 玻璃管称为冷阱 冷凝水由此通过用来保持反应在 第 卷第 期 年 月 环 境 科 学 ∞∂ ∞× ≥≤∞≤ ∞ ∂ 1 1 ∏
124 环境科学 卷 恒温下进行催化剂和反应溶液的悬浮液在U型管和制成的形状如扁平箱子的透明反应器进行了降解二氯 玻璃容器之间进行反应玻璃容器下面的磁力搅拌机乙酸盐和净化地下水的实验,取得了满意的结果14 起混合搅拌的作用这种反应器主要用于在室内进行由于该反应器内溶液流速为0.57m/s,使得雷诺数达 的多相光催化氧化有机物的研究,目前已形成产品,西到了9000左右,因此污水以湍流形式循环流动,从而 班牙的应用光物理有限公司和我国的南京长宁无线电改善了反应的水力条件,使催化剂分布均匀,不宜沉 厂等都在制造生产8-101 淀另外,这种反应器还能同时利用太阳光的直射和散 1.2以机理研究为目的的多相光催化反应器 射部分,因而具有较高的光效率,但反应完成后还需将 (1)油水界面光反应器ohno等利用光合作用的催化剂粉末从水中分离出来,这就增加了操作步骤,提 基本原理设计了一种油水界面的光反应器,来研究如高了处理费用 何阻止多相光催化反应中电子空穴对的复合,以提高()管式反应器这是类型最多的一种反应器,其 光反应的效率.,它的结构非常简单,主体为一柱状反应都是在透光性能较好的材料制成的玻璃管或塑料 的玻璃瓶反应溶液由油水2种液体组成,分为上下2管中进行催化剂在管中有2种存在形式,一种为固定 层,披铂的TiO2在磁力搅拌器的作用下悬浮于水相,床( fixed bed)式,即将TiO2负载于硅胶玻璃珠砂石 当电子空穴对形成时水溶液中的1·与空穴发生反应玻璃纤维等载体上,然后填充于管中,或直接将催化剂 被氧化成13,l3再在油水界面被油相中的叔丁基对负载于管壁上;另一种为悬浆(sury)式,即TiO以悬 苯二酚还原成I·,使得空穴进入油相,从而阻止了其浮状态存在于管中 与电子的复合从理论上说,这种反应器是能够用于 Puma等用一种管式的试验性下流光反应器(plt 些污水处理的,但从反应器设计的角度考虑现在还很 falling fil m photoreactor)进行了污水处理的研究31.该 难设计出既能让油水两相稳定分层,、又能让催化剂均反应器的主体为一长1600mm,内径108mm的圆管,管 匀分布于水相接受光照的大型装置因此,它目前只适内垂直放置一根带有套管的紫外灯,悬浆体系的反应 合于小型实验的机理研究 液经由泵进入圆管由上往下呈膜状通过柱体,并在紫 (2)泰勒涡旋光反应器( Taylor vortex reactor) 外灯的照射下发生反应此外还有配套的循环、混合 些研究者认为,通过可控的周期性的照射,光催化反应搅拌曝气装置. Chester等也用类似的装置进行了降解 的光效率是可以提高的.正是基于这一思想,甲酸和阿特拉津的研究161,不同之处在于催化剂是固 Sczechowski等设计制造了泰勒涡旋光反应器121.它由定于反应器内壁的一层TO2膜 内外2个同轴的圆柱体构成,荧光灯泡置于小圆柱体 Burns、 Angelidis及 Koichi Kobayaka wa等人所用的 内作为光源,反应在两圆柱体之间进行该反应器的最管式反应器分别采用管周围放置数量不等的黑光灯或 大特色在于小圆柱体能够旋转,使溶液内形成了泰勒荧光灯的办法,使用起来简单方便1191.vida等实验 涡旋,从而带动催化剂不断经历光反应和暗反应阶段,用的是一种叫做模拟太阳光的管式反应器其光源设 提高了反应的效率从实 这种反应器的应备较复杂,是由1000W的高压氙灯抛物形反射器光 用前景是诱人的,但它目前只是一个小型的模型,由于过滤装置及其它一些设备组成的模拟太阳光装置01 其复杂的运行机理使得它的放大设计还存在很多困 Crittenden等选用太阳光作为光源来处理地下水 难,还有很多工作要做 污染取得了较好的效果221.其管式反应器由一系 (3)涡流反应器( s wirk flow reactor)Ray等为了列平行的直径为0.25-0.5英寸的塑料管及一块反光 研究半导体光催化降解印染废水的反应动力学而专门板组成反光板的作用是使反应管的背光面也能发生 设计了涡流反应器13.该反应器形状为一扁圆柱,圆反应,以提高反应效率 柱的上下面由玻璃板构成,催化剂分别沉积于上下玻 些管式反应器都是非聚焦式光反应器,它们的 璃板的下表面和上表面,污水沿柱体的切线方向进入,差异主要在光源的种类光源与反应器的相对位置及 出水口在上玻璃板的中心实验表明,涡流反应器对于其它一些附属设备上这种管式反应器的优点是结构 研究不同污染物的动力学参数以及各参数间的相互关简单,操作方便;缺点是用电光源的反应器运行费用过 系具有很好的效果 高,而用太阳光的反应器则反应速率较慢.为了克服这 1.3以实用化研究为目的的多相光催化反应器 些缺点,人们又设计了聚焦式光反应器它是一种以太 (1)双薄层反应器( double skin sheet reactor)据报阳光作为光源的管式反应器,一般采用抛物槽或抛物 道, Goslich和 van Well F的研究小组分别用由特殊材料面收集器来聚焦太阳光并辐射在能透过紫外光的中心
恒温下进行 催化剂和反应溶液的悬浮液在 型管和 玻璃容器之间进行反应 玻璃容器下面的磁力搅拌机 起混合搅拌的作用 这种反应器主要用于在室内进行 的多相光催化氧化有机物的研究 目前已形成产品 西 班牙的应用光物理有限公司和我国的南京长宁无线电 厂等都在制造生产≈ ∗ 112 以机理研究为目的的多相光催化反应器 油水界面光反应器 等利用光合作用的 基本原理设计了一种油水界面的光反应器 来研究如 何阻止多相光催化反应中电子2空穴对的复合 以提高 光反应的效率≈ 它的结构非常简单 主体为一柱状 的玻璃瓶 反应溶液由油水 种液体组成 分为上下 层 披铂的 × 在磁力搅拌器的作用下悬浮于水相 当电子2空穴对形成时 水溶液中的 与空穴发生反应 被氧化成 再在油水界面被油相中的叔丁基对 苯二酚还原成 使得空穴进入油相 从而阻止了其 与电子的复合 从理论上说 这种反应器是能够用于一 些污水处理的 但从反应器设计的角度考虑 现在还很 难设计出既能让油水两相稳定分层 又能让催化剂均 匀分布于水相接受光照的大型装置 因此 它目前只适 合于小型实验的机理研究 泰勒涡旋光反应器×√¬ 一 些研究者认为 通过可控的周期性的照射 光催化反应 的光效率是可以提高的 正是基于这一思想 ≥等设计制造了泰勒涡旋光反应器≈ 它由 内外 个同轴的圆柱体构成 荧光灯泡置于小圆柱体 内作为光源 反应在两圆柱体之间进行 该反应器的最 大特色在于小圆柱体能够旋转 使溶液内形成了泰勒 涡旋 从而带动催化剂不断经历光反应和暗反应阶段 提高了反应的效率 从实验结果来看 这种反应器的应 用前景是诱人的 但它目前只是一个小型的模型 由于 其复杂的运行机理使得它的放大设计还存在很多困 难 还有很多工作要做 涡流反应器2 等为了 研究半导体光催化降解印染废水的反应动力学而专门 设计了涡流反应器≈ 该反应器形状为一扁圆柱 圆 柱的上下面由玻璃板构成 催化剂分别沉积于上下玻 璃板的下表面和上表面 污水沿柱体的切线方向进入 出水口在上玻璃板的中心 实验表明 涡流反应器对于 研究不同污染物的动力学参数以及各参数间的相互关 系具有很好的效果 113 以实用化研究为目的的多相光催化反应器 双薄层反应器∏ 据报 道 和 √ • 的研究小组分别用由特殊材料 制成的形状如扁平箱子的透明反应器进行了降解二氯 乙酸盐和净化地下水的实验 取得了满意的结果≈ 由于该反应器内溶液流速为 1 使得雷诺数达 到了 左右 因此污水以湍流形式循环流动 从而 改善了反应的水力条件 使催化剂分布均匀 不宜沉 淀 另外 这种反应器还能同时利用太阳光的直射和散 射部分 因而具有较高的光效率 但反应完成后还需将 催化剂粉末从水中分离出来 这就增加了操作步骤 提 高了处理费用 管式反应器 这是类型最多的一种反应器 其 反应都是在透光性能较好的材料制成的玻璃管或塑料 管中进行 催化剂在管中有 种存在形式 一种为固定 床¬2式 即将 × 负载于硅胶 !玻璃珠 !砂石 ! 玻璃纤维等载体上 然后填充于管中 或直接将催化剂 负载于管壁上 另一种为悬浆∏式 即 × 以悬 浮状态存在于管中 °∏等用一种管式的试验性下流光反应器 进行了污水处理的研究≈ 该 反应器的主体为一长 内径 的圆管 管 内垂直放置一根带有套管的紫外灯 悬浆体系的反应 液经由泵进入圆管 由上往下呈膜状通过柱体 并在紫 外灯的照射下发生反应 此外 还有配套的循环 !混合 ! 搅拌 !曝气装置 ≤等也用类似的装置进行了降解 甲酸和阿特拉津的研究≈ 不同之处在于催化剂是固 定于反应器内壁的一层 × 膜 ∏!及 等人所用的 管式反应器分别采用管周围放置数量不等的黑光灯或 荧光灯的办法 使用起来简单方便≈ ∗ ∂等实验 用的是一种叫做模拟太阳光的管式反应器 其光源设 备较复杂 是由 • 的高压氙灯 !抛物形反射器 !光 过滤装置及其它一些设备组成的模拟太阳光装置≈ ≤ 等选用太阳光作为光源来处理地下水 污染 取得了较好的效果≈ 其管式反应器由一系 列平行的直径为 1 ∗ 1 英寸的塑料管及一块反光 板组成 反光板的作用是使反应管的背光面也能发生 反应 以提高反应效率 这些管式反应器都是非聚焦式光反应器 它们的 差异主要在光源的种类 !光源与反应器的相对位置及 其它一些附属设备上 这种管式反应器的优点是结构 简单 操作方便 缺点是用电光源的反应器运行费用过 高 而用太阳光的反应器则反应速率较慢 为了克服这 些缺点 人们又设计了聚焦式光反应器 它是一种以太 阳光作为光源的管式反应器 一般采用抛物槽或抛物 面收集器来聚焦太阳光并辐射在能透过紫外光的中心 环 境 科 学 卷
4 125 管上这种反应器90年代初开始用于实际污水处理,光学纤维,每根光学纤维表面都负载了一层TO2膜, 美国的 Sandia国家实验室和 La whence Liver more实验反应在膜水表面进行从其结构可以看出,这种反应器 室已分别在 Albuquerque和加利福尼亚建立了抛物槽的光水催化剂三相接触面积是很大的,因而反应效 反应器的示范工程,同一时期欧盟资助的一些研究团率很高,这在实验中也已得到了证实.此外,根据实际 体也在西班牙的 Al meriad( Platafor ma solar de al meria,需要,能通过增加光学纤维的数量来进一步提高反应 PSA)建立了类似的反应器并进行了相关的研究4.许器的三相接触面积,同时避免了其它反应器所具有的 多研究者认为,这种聚焦式光反应器只能利用太阳光诸如占地面积大有效反应体积小等缺点但是光学纤 的直射部分,然而太阳光的漫射部分对催化作用也相维及其辅助设备的造价太高限制了该反应器的推广应 当重要因此, Herr mann等设计了一种称为cpC(com-用,如果能够降低反应器的投资成本,进一步提高反应 pound parabolic collector)光反应器的装置来研究降解有效率,光学纤维束光化学反应器在水处理中是有很较 机废水[231.这种反应器由一系列的复合抛物面捕集器好的应用前景的 组成,每个CPC是由8个平行的,能透过紫外光的含氟 6) tube light光反应器这是根据 Philips公司新 聚合物管构成,每根管都带有2个特殊的抛物状的反开发的一种直径非常小的荧光管式灯而设计的反应 射装置由于这种反应器能同时利用直射和散射2种器301.由于灯的形状和长度可以改变,因而反应器的 紫外光,因而,与前面介绍的聚焦型的光反应器相比,形状和大小可根据需要来设计,非常方便可以说, 有更高的光效率 tube light光反应器几乎具有光学纤维束光化学反应器 实验结果表明,聚焦型光反应器有很好的降解污的所有优点,虽然其造价也不低,但与光学纤维束光化 染物的效果,但由于其聚焦设备造价昂贵,使得反应器学反应器相比还是要便宜得多.就目前而言,限制其用 的投资费用过高,难以承受 于大规模水处理的主要障碍是耗电量较大 (3)平板型反应器这是 Wyness的研究小组开发 存在的问题 的一种太阳光反应器4.该反应器主体为上面铺有 层负载了TiO2的玻璃纤维网的平板,它与水箱泵、淋 开究表明,多种结构的光催化反应器已经被用于 滤装置等辅助设备连接研究表明,这种反应器无论是光降解研究和实际废水处理中,并且取得了一些成功, 在阴天还是晴天,都有相当好的处理效果但是,由于但同时也遇到了一些问题需要解决这些问题涉及多 其水力负荷较低,因而很难用于实际污水的处理 相光催化反应器的各个方面,情况非常复杂,其中,催 (4)浅池型光反应器浅池型光反应器分为室内、化剂的存在状态反应器的几何形状及尺寸和光系统3 室外2种室内的反应器是将TiO3负载于容器底部形方面的问题是需要重点加以考虑的 成一层TiO3膜或在容器底部铺一层负载型催化剂,反 (1)催化剂的存在状态在悬浆体系中,反应不但 应溶液从催化剂上循环流过,并在电光源的照射下发需要大量的催化剂来支持连续的运转,而且处理后必 生反应. Matt he ws和 Sunada等分别用这种类型的反应须将催化剂粉末颗粒从流动相中分离出来,一般用过 器进行了多种污染物质的实验研究25-271.室外的浅池滤离心混凝絮凝等方法,这就使得处理过程过于复 反应器是 Wyness等研制开发的31,其规模要比室内杂,同时还增加了经济成本,因此,将催化剂粉末颗粒 反应器大得多,它由一系列高度不同的浅池组成,以太固定在载体上是需要的但这也产生了一些问题,这就 阳光作为光源,负载了TiO2的玻璃纤维网刚好浸没在是催化剂单位体积的表面积比较低,从而阻碍了质量 水面下与平板型反应器相比,浅池型光反应器的水力传递的进行;催化剂易于钝化以及由于反应介质对光 负荷要大的多,因而更有可能应用于工业污水的处理.的吸收和散射导致光能量的不 但由于光的透射能力有限,使得反应溶液的深度不能(2)反应器的几何形状反应器的几何形状在前 太大,因此,要想提高反应器的处理能力,只有通过扩面已经得到了论述,由于多相光催化反应本身所具有 大光照面积的途径,这就导致了反应器占地面积过大.的特点,反应器的光照面积与溶液体积的比率(NV) (5)光学纤维束光化学反应器( fiber optic cable是影响处理效果的重要参数.实验表明,MⅤ值越大 he mical react or)这是Pel等研制开发的一种反应速率越快但A值增大一般意味着占地面积的 光化学反应器,它基本上是由氙灯过滤器聚焦透镜、增加,因而在实际应用中是很难通过提高AV值来实 圆柱形的玻璃反应容器组成21.在反应容器内有现处理要求的而且,大多数反应器都不能按比例放大 1.2m长的光学纤维束,它包含72根直径1mm的石英到工业化的处理规模,这对于多相光催化反应器的实
管上 这种反应器 年代初开始用于实际污水处理 美国的 ≥国家实验室和 √实验 室已分别在 ∏∏∏和加利福尼亚建立了抛物槽 反应器的示范工程 同一时期欧盟资助的一些研究团 体也在西班牙的 ° ≥ °≥建立了类似的反应器并进行了相关的研究≈ 许 多研究者认为 这种聚焦式光反应器只能利用太阳光 的直射部分 然而太阳光的漫射部分对催化作用也相 当重要 因此 等设计了一种称为 ≤ °≤2 ∏光反应器的装置来研究降解有 机废水≈ 这种反应器由一系列的复合抛物面捕集器 组成 每个 ≤°≤ 是由 个平行的 能透过紫外光的含氟 聚合物管构成 每根管都带有 个特殊的抛物状的反 射装置 由于这种反应器能同时利用直射和散射 种 紫外光 因而 与前面介绍的聚焦型的光反应器相比 有更高的光效率 实验结果表明 聚焦型光反应器有很好的降解污 染物的效果 但由于其聚焦设备造价昂贵 使得反应器 的投资费用过高 难以承受 平板型反应器 这是 • 的研究小组开发 的一种太阳光反应器≈ 该反应器主体为上面铺有一 层负载了 × 的玻璃纤维网的平板 它与水箱 !泵 !淋 滤装置等辅助设备连接 研究表明 这种反应器无论是 在阴天还是晴天 都有相当好的处理效果 但是 由于 其水力负荷较低 因而很难用于实际污水的处理 浅池型光反应器 浅池型光反应器分为室内 ! 室外 种 室内的反应器是将 × 负载于容器底部形 成一层 × 膜或在容器底部铺一层负载型催化剂 反 应溶液从催化剂上循环流过 并在电光源的照射下发 生反应 和 ≥∏等分别用这种类型的反应 器进行了多种污染物质的实验研究≈ ∗ 室外的浅池 反应器是 • 等研制开发的≈ 其规模要比室内 反应器大得多 它由一系列高度不同的浅池组成 以太 阳光作为光源 负载了 × 的玻璃纤维网刚好浸没在 水面下 与平板型反应器相比 浅池型光反应器的水力 负荷要大的多 因而更有可能应用于工业污水的处理 但由于光的透射能力有限 使得反应溶液的深度不能 太大 因此 要想提高反应器的处理能力 只有通过扩 大光照面积的途径 这就导致了反应器占地面积过大 光学纤维束光化学反应器 2 这是 °等研制开发的一种 光化学反应器 它基本上是由氙灯 !过滤器 !聚焦透镜 ! 圆柱 形 的 玻 璃 反 应 容 器 组 成≈ 在反应容器内有 1 长的光学纤维束 它包含 根直径 的石英 光学纤维 每根光学纤维表面都负载了一层 × 膜 反应在膜水表面进行 从其结构可以看出 这种反应器 的光 !水 !催化剂三相接触面积是很大的 因而反应效 率很高 这在实验中也已得到了证实 此外 根据实际 需要 能通过增加光学纤维的数量来进一步提高反应 器的三相接触面积 同时避免了其它反应器所具有的 诸如占地面积大 !有效反应体积小等缺点 但是光学纤 维及其辅助设备的造价太高限制了该反应器的推广应 用 如果能够降低反应器的投资成本 进一步提高反应 效率 光学纤维束光化学反应器在水处理中是有很较 好的应用前景的 ∏光反应器 这是根据 °公司新 开发的一种直径非常小的荧光管式灯而设计的反应 器≈ 由于灯的形状和长度可以改变 因而反应器的 形状和大小可根据需要来设计 非常方便 可以说 ∏光反应器几乎具有光学纤维束光化学反应器 的所有优点 虽然其造价也不低 但与光学纤维束光化 学反应器相比还是要便宜得多 就目前而言 限制其用 于大规模水处理的主要障碍是耗电量较大 2 存在的问题 研究表明 多种结构的光催化反应器已经被用于 光降解研究和实际废水处理中 并且取得了一些成功 但同时也遇到了一些问题需要解决 这些问题涉及多 相光催化反应器的各个方面 情况非常复杂 其中 催 化剂的存在状态 !反应器的几何形状及尺寸和光系统 方面的问题是需要重点加以考虑的 催化剂的存在状态 在悬浆体系中 反应不但 需要大量的催化剂来支持连续的运转 而且处理后必 须将催化剂粉末颗粒从流动相中分离出来 一般用过 滤 !离心 !混凝 !絮凝等方法 这就使得处理过程过于复 杂 同时还增加了经济成本 因此 将催化剂粉末颗粒 固定在载体上是需要的 但这也产生了一些问题 这就 是催化剂单位体积的表面积比较低 从而阻碍了质量 传递的进行 催化剂易于钝化以及由于反应介质对光 的吸收和散射导致光能量的不足 反应器的几何形状 反应器的几何形状在前 面已经得到了论述 由于多相光催化反应本身所具有 的特点 反应器的光照面积与溶液体积的比率 ∂ 是影响处理效果的重要参数 实验表明 ∂ 值越大 反应速率越快 但 ∂ 值增大一般意味着占地面积的 增加 因而在实际应用中是很难通过提高 ∂ 值来实 现处理要求的 而且 大多数反应器都不能按比例放大 到工业化的处理规模 这对于多相光催化反应器的实 期 环 境 科 学
126 环境科学 卷 用化是很大的阻碍有些反应器即使能够放大,也存在 CRC: Boca Raton, 1996, 21-27. 着反应速率慢运转费用昂贵操作复杂等缺点 Legrini O et al. Phot oche mical Processes for Water Treat- (3)光系统光系统包括光源及其辅助设备对于 采用电光源的反应器来说,消耗电能在经济上是一个 Ollis F D, Ar Ekabi H et al.(eds), Photocatalytic purifica 负担,此外,由于可被反应利用的紫外及近紫外光在反 tion and treat ment of water and air, Amsterda m: Elsevier 应溶液中衰减的非常的快,因而必须尽可能的提高光 1993,121-138, 液的直接接触面积,这就使反应器的放大设计变的很 5胡春,王怡中,TiO2陶瓷光催化剂制备与催化活性,环境 科学,200021(3):71~73 困难对于采用太阳光及其他一些光学设备的反应器 6 Li z x, Zhang M. Decolorization and biodeg rada bility of 聚光系统是否能提高光效率还存在争论到,即使不考 dyeing waste water treated by a TiOr-sensitezed photo oxidr 虑这点,其昂贵的制造维修、使用费用也限制了它的 tion process,w,sa,reh,199,.349):49-55 推广应用近年来,随着理论和实验研究的不断深入,7 Thornton M H et al. Investigation of Ti O based photocata 直接用太阳光作为光源得到了人们的重视,它被认为1 ysts for inactivation of E, Coli in water,(n): Hazardous 是最有应用前景的研究方向,但如何提高利用太阳光 and Indust rial Waters Proceeding of the Mid Atlantic Indus. 的光效率仍是一个尚待解决的问题 nal Waste Confe rence. 1997. Jul.13-16. 8 Navio A J et al. Photoconductive and phot ocatalytic proper 3展望 ties of ZrTiO4. Comparison with the parent oxides TiO, and 新型多相光催化反应器的研究与设计是光催化氧 ZrO, J. Phot oche m. Photobiol. A: Che m. 1997. 108 化法实用化过程中需要解决的焦点问题之一,已日益 引起人们的重视,有关这方面的报道也逐渐增加但总 ea Jet al. The photo oxidative degradation of sodiu m dode 体来说,多相光催化反应器的研究还比较少,日前基本 局限于实验室研究 toche m. Photobiol. A: Che m. 1998. 118: 111-122. 0王怡中,胡春,汤鸿霄,在TiO2催化剂上苯酚光催化氧 从本质上说,反应器的设计就是要使光催化反应 化反应研究1.降解产物分布及反应途径,环境科学学 的光固液三相的配比达到最优化,这不仅是指技术 报,1995,15(4):472~479 上的优化,同时也包括经济上的优化也就是说要达到1 Ohno T et al, Relay of positive holes from phot irradiated 最佳的技术经济比,使之技术上可行,经济上便宜,这 Pt loaded TiO particles in an aqucous phase to t- butylhydro 对于包括我国在内的广大发展中国家是很有实际意义 uinone in an oil phase,J. Phot oc he m, Photonic.,A 的.要达到这个目的,首先就需要大量的描述反应器行Chem,,1998,117:143-147 为的动力学数据和反应器模型.从理论角度来看,建立12 Sczechowski G J et al. A taylor vortex reactor for heteroge- 和求解多相光催化反应器行为的方程是十分困难的 ous phot catalysis. Noble Che mical Engineering Science 而由于目前的试验研究均落后于理论分析,因而从试1995,50(20):3136-3173 验上对这些模型进行验证和考察也是十分困难的这 13 Ray K A et al. Novel s workflow reactor for kinetic studies of 就阻碍了多相光催化反应器的研究进展因此迫切需 se miconductor phtocatalysis. Environ mental and Energy Em 要对多相光催化反应器进行更深入和系统的试验研 eng,1997,43(10):25 1 4 Goslich R et al. Solar water treat ment: principles and reac 究,以促进多相光催化反应器的模拟和设计方法的建 tors. Water Science and Technology, 1997,35(4): 137 立和完善 可以预见,随着各种技术水平的不断提高和研究15 Puma L G et al, Comparison of the effectivenes honor 的不断深入,多相光催化反应器的研制一定能够从实 based oxidation processes in a pilot falling fil m photoreactor 验室走向实用化 Enciron. Sci. Technol..1999. 38: 3210-3216 参考文献 16 Chester Get al. A jacketed annular me mbrane phot ocatalytic reactor for waste water treat ment: degradation of for mic acid and atrazine. J. Phot oche m, Photobiol. A: Che m,.1993 conductor Phot catalysis. Che m. Rev., 1995,95: 69 71:291-297, 17 Angelidis T M N et al, Kinetic study of the phot ocatalytic 2 Hal mann MM. Photodegradation of Water Pollutants recovery of Pt from aqueous solution by TiO, in a closed-
用化是很大的阻碍 有些反应器即使能够放大 也存在 着反应速率慢 !运转费用昂贵 !操作复杂等缺点 光系统 光系统包括光源及其辅助设备 对于 采用电光源的反应器来说 消耗电能在经济上是一个 负担 此外 由于可被反应利用的紫外及近紫外光在反 应溶液中衰减的非常的快 因而必须尽可能的提高光 液的直接接触面积 这就使反应器的放大设计变的很 困难 对于采用太阳光及其他一些光学设备的反应器 聚光系统是否能提高光效率还存在争论≈ 即使不考 虑这点 其昂贵的制造 !维修 !使用费用也限制了它的 推广应用 近年来 随着理论和实验研究的不断深入 直接用太阳光作为光源得到了人们的重视 它被认为 是最有应用前景的研究方向 但如何提高利用太阳光 的光效率仍是一个尚待解决的问题 3 展望 新型多相光催化反应器的研究与设计是光催化氧 化法实用化过程中需要解决的焦点问题之一 已日益 引起人们的重视 有关这方面的报道也逐渐增加 但总 体来说 多相光催化反应器的研究还比较少 目前基本 局限于实验室研究 从本质上说 反应器的设计就是要使光催化反应 的光 !固 !液三相的配比达到最优化 这不仅是指技术 上的优化 同时也包括经济上的优化 也就是说要达到 最佳的技术经济比 使之技术上可行 经济上便宜 这 对于包括我国在内的广大发展中国家是很有实际意义 的 要达到这个目的 首先就需要大量的描述反应器行 为的动力学数据和反应器模型 从理论角度来看 建立 和求解多相光催化反应器行为的方程是十分困难的 而由于目前的试验研究均落后于理论分析 因而从试 验上对这些模型进行验证和考察也是十分困难的 这 就阻碍了多相光催化反应器的研究进展 因此迫切需 要对多相光催化反应器进行更深入和系统的试验研 究 以促进多相光催化反应器的模拟和设计方法的建 立和完善 可以预见 随着各种技术水平的不断提高和研究 的不断深入 多相光催化反应器的研制一定能够从实 验室走向实用化 参考文献 1 ∞√ ≥2 ∏°1 ≤1 √1 95 ∗ 1 1 ° • °∏1 ≤ ≤ ∗ 1 1 ° ° • ×2 1 ≤1 √1 93 ∗ 1 ƒ ⁄ 2∞ 1 1 °∏2 1 ∞√ ∗ 1 胡春 王怡中 1 × 陶瓷光催化剂制备与催化活性 1 环境 科学 21 ∗ 1 ÷ 1 ⁄ ×22¬2 1 • 1 ≥1 ×1 34 ∗ 1 × √ ×22 √ ∞1 ≤ 1 ∏ ∏•2° 2∏2 • ≤ ∏1 ∗ 1 √ 1 °∏√ 2 ×1 ≤ ¬ × 1 1 °1 °1 ≤ 108 ∗ 1 1 × 2¬√ ∏ 2 ∏ ∏∏ × ∏ 1 °2 1 °1 ≤1 118 ∗ 1 王怡中 胡春 汤鸿霄 1 在 × 催化剂上苯酚光催化氧 化反应研究 1 降解产物分布及反应途径 1 环境科学学 报 15 ∗ 1 × 1 √ °2 × ∏∏2∏2 ∏ 1 °1 °1 ≤1 117 ∗ 1 ≥ 1 √¬ 2 ∏ ≤ ∞ ≥ 50 ∗ 1 1 √2 ∏ ∏ ∞√ ∞ ∞2 43 ∗ 1 1 ≥2 • ≥ × 35 ∗ 1 °∏ 1 ≤ √ 2 ¬ ∞1 ≥1 ×1 33 ∗ 1 ≤ 1 ∏ 1 °1 °1 ≤1 71 ∗ 1 × 1 ∏ √ ° ∏∏∏ × 2 环 境 科 学 卷
4期 环境科学 127 loop reactor. Applied Catalysis B: Environ mental, 1998 tocatalytic oxidation reactors, Part I: Flat" plate configure 16:347-357 tion.J Solar Energy Engineering, 1994, 116 Bactericidal and detoxification effects ith titaniu m dioxide i m mobilized on large silica gel beads to TiO thin fil m phot catalysts. Environ. Sci. Technol. 998,32(5):726~728 19 Burns A R et al. Effect of inorganic ions in heterogeneous ganis in water using supported catalysts. TiO on sand hot catalysis of TCE. J. Environ mental ater Res,,l991,25(10):1169-1176 1999,Jn,,77~85 27 Matthe ws W R et al. Destruction of phenol in water with 20 Vidal A et al. Mogyorodi. Photocatalytic degradation of thio sun, sand, and phot catalysis. Solar Energy, 1992, 49(6) arba mate herbicide active ing re dients in water. Applied 507~513 Catalysis B: Environ mental, 1999, 21: 259-267. :8 Wyness P et al. Perfor mance of nonconcentrating solar phor 21 Crittenden C j et al. Solar detoxification of fuel conta min tocatalytic oxidation reactors, Part II: shallow pond configur ration.J. Solar Energy Engineering, 1994, 116:8-13. n ment Research, 1996, 68(3): 270-278 : 9, Peill J N et al. Iron( Ill)-doped Q sized TiO coatings in a 22 Zhang Y et al. Fixed bed phot catalysts for solar deconta mr fiber optic cable phot oche mical reactor. J. Photoche m. Pho nation of water. Environ. Sci. Technol., 1994, 28(3) tobio. A: Che m,:1 997 435-44 30 Ray K A et al. Novel pht ocatalytic reactor 23 Herrmann FMet al, TiO- based solar photoc cation. Environ mental and Energy Engineering, 1998,4 fication of water containing organic pollutants. Case studies (2): 477-483 of 2, t dichlorophenoxyaceticacid (2, +D) and of benzofur 31 Saltiel C et al. Perfor mance analysis of solar water detoxifr ran. Applied Catalysis B: Environ mental, 1998,17: 15 cation syste ms by detailed si mulation, (In): AS ME- JsES KSES International Solar Energy Conference. New York 24 Wyness P et al. Perfor mance of nonconcentrating solar phor ASME,1992,21-28
≤ ∞√ 16 ∗ 1 1 ≤∏∏2 ∏ ¬ ¬ ¬ 1 °1 °2 1 ≤1 118 ∗ 1 ∏ 1 ∞ ∏ × ≤ ∞ 1 ∞√ ∞ 1 ∗ 1 ∂1 1 ° 2 √ 1 ≤ ∞√ 21 ∗ 1 ≤ ≤ 1 ≥¬ ∏22 ∏∏¬2 • ∞√2 68 ∗ 1 ≠ 1 ƒ¬22 ∞√1 ≥1 ×1 28 ∗ 1 2 1 ×2¬2 ∏1 ≤ ∏ 2¬ 2⁄ ∏2 ≤ ∞√ 17 ∗ 1 • ° 1 ° 2 ¬ ° ƒ2 ∏2 ≥∞ ∞ 116 ∗ 1 ≥∏ 1 ¬ × ∞√1 ≥1 ×1 32 ∗ 1 • 1 °¬√ ∏2 ∏ ∏ 1 × 1 • 1 25 ∗ 1 • 1 ⁄∏ ∏ ≥∞ 49 ∗ 1 • ° 1 ° 2 ¬ ° ∏2 1 ≥∞ ∞ 116 ∗ 1 1 ° 1 2 ±2 × 21 °1 °2 1 ≤1 108 ∗ 1 1 √ ∏2 ∞√ ∞ ∞ 44 ∗ 1 ≥≤ 1 ° ¬2 ∏1 ≥ ∞2≥∞≥2 ≥∞≥ ≥ ∞ ≤ ≠ ≥ ∞ 1 ∗ 1 期 环 境 科 学
