第十二章其它传质分离方法 12.1教学基本要求：(4学时) 结品结晶原理、实施方法和工业应用。 吸附吸附原理、实施方法和工业应田。 膜分离反渗透原理及应用：超滤原理及应用：电渗析原理及应用 12.2基本概念： 溶液结晶操作的基本原理溶液的过饱和。 造成过饱和度方法冷却，蒸发浓缩。 晶习各晶面速率生长不同，形成不同晶体外形的习性。 溶解度曲线结晶体与溶液达到相平衡时，溶液浓度随温度的变化曲线。 超溶解度曲线 溶液开始析出结品的浓度大于溶解度，溶液浓度随温度的变化曲线为超 溶解度曲线，超溶解度曲线在溶解度曲线之上。 溶液结晶的两个阶段晶核生成，晶体成长。 晶核的生成方式初级均相成核，初级非均相成核，二次成核。 再结晶现象小品体溶解与大晶体成长同时发生的现象。 过饱和度对结晶速率的影响过饱和度△C大，有利于成核：过饱和度△C小，有利于 品体成长 吸附现象流体中的吸附质借助于范德华力而富集于吸附剂固体表面的现象。 物理吸附与化学吸附的区别物理吸附靠吸附剂与吸附质之间的范德华力，吸附热较 化学吸附靠吸附剂与吸附质之间的化学健合，吸附热较大。 吸附分高的基本原理吸附剂对流体中各组分选择性的吸附 常用的吸附解吸循环 变温吸附 变压吸附 变浓度吸附，置换吸附 常用吸附剂活性炭，硅胶，活性氧化铝，活性土，沸石分子筛，吸附树脂等。 吸附等温线在一定的温度下，吸附相平衡浓度随流体相浓度变化的曲线。 传质内扩散的四种类型分子扩散，努森扩散，表面扩散，固体（品体）扩散 伤益曲线固定床吸附器中，周体相浓度随距离的变化曲线称为负荷曲线 浓度波 固定床吸附器中，流体 相浓度随距离的变化曲线称为浓度波。 透过曲线吸附器出口流体相浓度随时间的变化称为透过曲线。 透过点透过曲线中，出口浓度达到5%进口浓度时，对应的点称为透过点。 饱和点透过曲线中，出口浓度达到95%进口浓度时，对应的点称为饱和点。 膜分离基本原理利用固体膜对流体混合物各组分的选择性渗透，实现分离。 分离过程对膜的基本要求截留率，透过速率，截留分子量。 膜分离推动力 压力差 电位差 浓差极化溶质在膜表面被截留，形成高浓度区的现象。 阴膜阴膜电离后固定基团带正电，只让阴离子通过。 阳膜阳膜电离后固定基团带负电，只让阳离子通过。 气体混合物膜分离机理务森流的分离作用：均质膜的溶解、扩散、解吸。 12.3基本内容： 一、结晶 1.结晶操作类型 %
116 第十二章 其它传质分离方法 12.1 教学基本要求：(4 学时) 结晶 结晶原理、实施方法和工业应用。 吸附 吸附原理、实施方法和工业应用。 膜分离 反渗透原理及应用；超滤原理及应用；电渗析原理及应用。 12.2 基本概念： 溶液结晶操作的基本原理 溶液的过饱和。 造成过饱和度方法 冷却，蒸发浓缩。 晶习 各晶面速率生长不同，形成不同晶体外形的习性。 溶解度曲线 结晶体与溶液达到相平衡时，溶液浓度随温度的变化曲线。 超溶解度曲线 溶液开始析出结晶的浓度大于溶解度，溶液浓度随温度的变化曲线为超 溶解度曲线，超溶解度曲线在溶解度曲线之上。 溶液结晶的两个阶段 晶核生成，晶体成长。 晶核的生成方式 初级均相成核，初级非均相成核，二次成核。 再结晶现象 小晶体溶解与大晶体成长同时发生的现象。 过饱和度对结晶速率的影响 过饱和度ΔC 大，有利于成核；过饱和度ΔC 小，有利于 晶体成长。 吸附现象 流体中的吸附质借助于范德华力而富集于吸附剂固体表面的现象。 物理吸附与化学吸附的区别 物理吸附靠吸附剂与吸附质之间的范德华力，吸附热较 小；化学吸附靠吸附剂与吸附质之间的化学键合，吸附热较大。 吸附分离的基本原理 吸附剂对流体中各组分选择性的吸附。 常用的吸附解吸循环 变温吸附，变压吸附，变浓度吸附，置换吸附。 常用吸附剂 活性炭，硅胶，活性氧化铝，活性土，沸石分子筛，吸附树脂等。 吸附等温线 在一定的温度下，吸附相平衡浓度随流体相浓度变化的曲线。 传质内扩散的四种类型 分子扩散，努森扩散，表面扩散，固体(晶体)扩散。 负荷曲线 固定床吸附器中，固体相浓度随距离的变化曲线称为负荷曲线。 浓度波 固定床吸附器中，流体相浓度随距离的变化曲线称为浓度波。 透过曲线 吸附器出口流体相浓度随时间的变化称为透过曲线。 透过点 透过曲线中，出口浓度达到 5%进口浓度时，对应的点称为透过点。 饱和点 透过曲线中，出口浓度达到 95%进口浓度时，对应的点称为饱和点。 膜分离基本原理 利用固体膜对流体混合物各组分的选择性渗透，实现分离。 分离过程对膜的基本要求 截留率，透过速率，截留分子量。 膜分离推动力 压力差，电位差。 浓差极化 溶质在膜表面被截留，形成高浓度区的现象。 阴膜 阴膜电离后固定基团带正电，只让阴离子通过。 阳膜 阳膜电离后固定基团带负电，只让阳离子通过。 气体混合物膜分离机理 努森流的分离作用；均质膜的溶解、扩散、解吸。 12.3 基本内容： 一、结晶 1．结晶操作类型
(1)溶液结晶：溶液中析出固态结晶，如海水制盐： (2)升华结品：气相中析出结品，如雪： (3)熔融结晶：熔融物中析出周态结晶，如混合二甲苯制对二甲苯 (④)反应沉淀：液相反应，如F,O,磁粉生产：气相反应，如金红石TO,钛白粉生产。 2.结晶操作特点 (①)分离高纯度晶体：如单晶硅： (2共沸物、热敏性物质的分离：如邻、对硝基苯分离： (3)结晶热小，能耗比精馏低。 3.对产物要求 (1)产物纯度高： (2)适当的粒度，粒度分布窄： (3)品形（针形、片状、棒状等） 4.晶系 晶格是晶体微观粒子几何排列规则的最小单元。按晶格结构分类，可分为各种品系，如 立方晶系，六方晶系，单斜晶系等。 晶习是指各晶面生长速率不同，形成不同外形的习性。 5.溶解度及溶液过饱和 ①溶解度曲线 结晶体与溶液达到相平衡时，溶液浓度随温度的变化曲线。多数物质随着温度1上升溶 解度C*上升，少数物质相反。 溶液状态：饱和溶液C=C*:不饱和溶液CC*。 实际溶液开始析出结晶的浓度必须大于溶解度一定的值，该溶液浓度随温度的变化曲线 为超溶解度曲线，显然，超溶解度曲线在溶解度曲线之上。 ②形成过饱和状态的方法 (1)降低温度（冷 却结品) 2)溶液浓缩（蒸发）。 选用哪种合适，要看溶解度曲线形状。对于其空自蒸发：上述两者兼而有之。 6.结品机理与动力学 ①结晶的两个阶段：晶核生成，晶体成长 成核机理：)初级均相成核 △C较大时自发生 成： (②)初级非均相成核，外来物诱导生成： )二次成核，己有晶体的破碎。 ②再结品现象 由于表面能的原因，小晶体溶解与大晶体成长会同时发生，这一现象称为再结晶现象。 ③结晶速率 过饱和度△C大，有利于成核：过饱和度△C小，有利于品体成长。当希望形成多而小 的结晶题粒时，可采用大的过饱和度。 二、吸附分离 1.吸附 流体中的吸附质借助于范德华力而富集于吸附剂固体表面的现象称为吸附现象。 吸附的目的：分离流体混合物 基本原理：吸附剂对流体中各组分选择性的吸附。 吸附可分为物理吸附与化学吸附。物理吸附靠吸附剂与吸附质之间的范德华力，吸附热 117
117 ⑴溶液结晶：溶液中析出固态结晶，如海水制盐； ⑵升华结晶：气相中析出结晶，如雪； ⑶熔融结晶：熔融物中析出固态结晶，如混合二甲苯制对二甲苯； ⑷反应沉淀：液相反应，如 Fe2O3 磁粉生产；气相反应，如金红石TiO2 钛白粉生产。 2．结晶操作特点 ⑴分离高纯度晶体：如单晶硅； ⑵共沸物、热敏性物质的分离：如邻、对硝基苯分离； ⑶结晶热小，能耗比精馏低。 3．对产物要求 ⑴产物纯度高； ⑵适当的粒度，粒度分布窄； ⑶晶形(针形、片状、棒状等)。 4．晶系 晶格是晶体微观粒子几何排列规则的最小单元。按晶格结构分类，可分为各种晶系，如 立方晶系，六方晶系，单斜晶系等。 晶习是指各晶面生长速率不同，形成不同外形的习性。 5．溶解度及溶液过饱和 ①溶解度曲线 结晶体与溶液达到相平衡时，溶液浓度随温度的变化曲线。多数物质随着温度 t 上升溶 解度C*上升，少数物质相反。 溶液状态：饱和溶液C =C*；不饱和溶液C C *。 实际溶液开始析出结晶的浓度必须大于溶解度一定的值，该溶液浓度随温度的变化曲线 为超溶解度曲线，显然，超溶解度曲线在溶解度曲线之上。 ②形成过饱和状态的方法 ⑴降低温度(冷却结晶)； ⑵溶液浓缩(蒸发)。 选用哪种合适，要看溶解度曲线形状。对于真空自蒸发：上述两者兼而有之。 6．结晶机理与动力学 ①结晶的两个阶段：晶核生成，晶体成长 成核机理：⑴初级均相成核， ∆C 较大时自发生成； ⑵初级非均相成核，外来物诱导生成； ⑶二次成核，已有晶体的破碎。 ②再结晶现象 由于表面能的原因，小晶体溶解与大晶体成长会同时发生，这一现象称为再结晶现象。 ③结晶速率 过饱和度ΔC 大，有利于成核；过饱和度ΔC 小，有利于晶体成长。当希望形成多而小 的结晶颗粒时，可采用大的过饱和度。 二、吸附分离 1．吸附 流体中的吸附质借助于范德华力而富集于吸附剂固体表面的现象称为吸附现象。 吸附的目的：分离流体混合物。 基本原理：吸附剂对流体中各组分选择性的吸附。 吸附可分为物理吸附与化学吸附。物理吸附靠吸附剂与吸附质之间的范德华力，吸附热
较小：化学吸附靠吸附剂与吸附质之间的化学健合，吸附热较大。 吸附剂通常是多孔性的固体颗粒，它的再生可用解吸方法。按解吸方法不同，吸附可分 为： 变温吸附，蒸汽加热解吸： (2)变压吸附，降压解吸： (3)变浓度吸附，用惰性溶剂冲洗： (4)置换吸附，用其它吸附质置换 常用吸附剂有活性炭，硅胶，活性氧化铝，活性土，沸石分子筛，吸附树脂等 分子筛是晶格结构一定、有许多孔径大小均一微孔，能起筛选分子作用，选择性强的吸 附剂 2.吸附等温线 在一定的温度下，吸附相平衡浓度随流体相浓度变化的曲线。 吸附等温线可分为三种类型：【有利的吸附等温线：Ⅱ不利的吸附等温线：Ⅲ线性吸附 等温线，如图12.1所示 图12.1吸附等温线 3.吸附分离设备 常用的吸附分离设备①同定床吸附器：②釜式吸附器：③流化床连续式吸附设备等。 三、膜分离 1.概述 1)日的：分离流体混合物」 2)基本原理：固体膜对混合物各组分的洗择性遂诱】 3)推动力： 压力差、电位差 4)膜分离过程的分类：反渗透、超滤、电渗析、气体渗透。 5)膜的分类：按材质：无机膜（陶瓷、玻璃、金属）、聚合物膜 6)对膜的基本要求： )截留率R=S-C (2透过速率（通量）J="kmol/is (3)截留分子量，定义：截留率90%物质的分子量 (④)机械强度、化学稳定性 2.反渗透 ①原理：压差△p>Π渗透压，当两边都有溶质时△p>Π(x,)-Π(x)=△Π. ②浓差极化：溶质在膜表面被截留，形成高浓度区的现象。 18
118 较小；化学吸附靠吸附剂与吸附质之间的化学键合，吸附热较大。 吸附剂通常是多孔性的固体颗粒，它的再生可用解吸方法。按解吸方法不同，吸附可分 为： ⑴变温吸附，蒸汽加热解吸； ⑵变压吸附，降压解吸； ⑶变浓度吸附，用惰性溶剂冲洗； ⑷置换吸附，用其它吸附质置换。 常用吸附剂有活性炭，硅胶，活性氧化铝，活性土，沸石分子筛，吸附树脂等。 分子筛是晶格结构一定、有许多孔径大小均一微孔，能起筛选分子作用，选择性强的吸 附剂。 2．吸附等温线 在一定的温度下，吸附相平衡浓度随流体相浓度变化的曲线。 吸附等温线可分为三种类型：Ⅰ有利的吸附等温线；Ⅱ不利的吸附等温线；Ⅲ线性吸附 等温线，如图 12.1 所示。 图 12.1 吸附等温线 3．吸附分离设备 常用的吸附分离设备①固定床吸附器；②釜式吸附器；③流化床连续式吸附设备等。 三、膜分离 1．概述 1）目的：分离流体混合物。 2）基本原理：固体膜对混合物各组分的选择性渗透。 3）推动力：压力差、电位差 4）膜分离过程的分类：反渗透、超滤、电渗析、气体渗透。 5）膜的分类：按材质：无机膜(陶瓷、玻璃、金属)、聚合物膜 6）对膜的基本要求： ⑴截留率 1 1 2 C C C R − = ⑵透过速率（通量） m J J τ = 0 kmol/m2 s ⑶截留分子量，定义：截留率 90%物质的分子量 ⑷机械强度、化学稳定性 2．反渗透 ①原理：压差 ∆p > Π 渗透压，当两边都有溶质时 ∆p > Π(x2 ) − Π(x1) = ∆Π 。 ②浓差极化：溶质在膜表面被截留，形成高浓度区的现象
③反渗透的工业应用： 如海水股盐：3.5%→0.05% 膜组件：螺旋卷式，中空纤维式 脱盐率（盐截 留率) :≥98% 透过速率：≥4.17×10/s 3.超滤 ①原理：多孔膜截留微粒、大分子溶质。膜孔的筛分作用。 ②浓差极化：微粒、大分子溶质在膜表面被截留，形成高浓度区的现象。由于粒子比反渗透 的大 严重时形成凝胶 ③超滤的工业应用 热敏物、生物活性物等物质分离。如：果汁、牛奶的浓缩：纯水制备（除去大分子有机 物等)：生物酶的浓缩精制：血液中除去尿毒素：工业废水中除去高分子物质。 4.申凑析 ①原理：电位差为推动力，离子交换膜使离子选择透过 离子交换膜：高分子材料基体，链接可电离的活性基团】 阳膜：活性基团常为磺酸基，电离后固定基团带负电。如R-SO一H。 阴膜：活性基团常为季胺，电离后固定基团带正电。如R-CH,N(CH,),-OH。 ②电渗析的应用 从溶液中除去各种盐，如盐水淡化制饮用水：电镀废水中回收铜、镍、铬：人工肾。 5.气体渗透分离 ①原理：多孔膜（孔径(50nm)的努森流分离： 均质膜的溶解-分子扩散-解吸。 ②气体渗透分离的应用 合成氨尾气中回收氢：60%一90%：从油田气中回收C0:70%一93%：空气制取60%富氧： 天然气中提取氦： 四、膜分离设备 ①平板式膜分离器 ②芦式煎分离翠 ③螺旋卷式膜分离器 ④中空纤维式膜分离器 12.4教材习题答案： 3a=138.3m/g 4tB=6.83hr 5W,=0.0825:qm2=5920.3kg/h:Jv1=-0.0125kg/m2·sJv2=0.00436kg/m2·s 12.5教材思考题解： 1.溶液结晶，熔融结晶，升华结晶，反应沉淀。 溶液的过饱和。 2.冷却，燕发浓缩。 119
119 ③反渗透的工业应用： 如海水脱盐: 3.5%→0.05% 膜组件：螺旋卷式,中空纤维式 脱盐率(盐截留率)：≥98% 透过速率：≥4.17×10-6m/s 3．超滤 ①原理：多孔膜截留微粒、大分子溶质。膜孔的筛分作用。 ②浓差极化：微粒、大分子溶质在膜表面被截留，形成高浓度区的现象。由于粒子比反渗透 的大，严重时形成凝胶。 ③超滤的工业应用 热敏物、生物活性物等物质分离。如：果汁、牛奶的浓缩；纯水制备(除去大分子有机 物等)；生物酶的浓缩精制；血液中除去尿毒素；工业废水中除去高分子物质。 4．电渗析 ①原理：电位差为推动力，离子交换膜使离子选择透过。 离子交换膜：高分子材料基体，链接可电离的活性基团。 阳膜：活性基团常为磺酸基，电离后固定基团带负电。如 − + R − SO3 − H 。 阴膜：活性基团常为季胺，电离后固定基团带正电。如 + − R −CH2N (CH3 )3 − OH 。 ②电渗析的应用 从溶液中除去各种盐，如盐水淡化制饮用水；电镀废水中回收铜、镍、铬；人工肾。 5．气体渗透分离 ①原理：多孔膜(孔径<50nm)的努森流分离； 均质膜的溶解-分子扩散-解吸。 ②气体渗透分离的应用 合成氨尾气中回收氢：60%→90%；从油田气中回收 CO2：70%→93%；空气制取 60%富氧； 天然气中提取氦。 四、膜分离设备 ①平板式膜分离器 ②管式膜分离器 ③螺旋卷式膜分离器 ④中空纤维式膜分离器 12.4 教材习题答案： 1 m=47.7kg 2 t1=44.9℃ 3 a=138.3m2 /g 4 τB=6.83hr 5 W3=0.0825;qm2=5920.3kg/h; JV1=0.0125kg/m2 ·s; JV2=0.00436kg/m2 ·s 12.5 教材思考题解： 1．溶液结晶，熔融结晶，升华结晶，反应沉淀。 溶液的过饱和。 2．冷却，蒸发浓缩
3.分离纯度高，温度低，相变热小。 4.晶体微观粒子几何排列的最小单元。按品格结构分类。形成不同晶体外形的习性。 一定温度下，开始析出结品的溶液浓度大于溶解度，所以，超溶解度曲线在溶解度曲 线上 饱和，不饱和，过饱和状态。 当溶液浓度处于不饱和状态，属于稳定区。当溶液浓度介于超溶解度曲线和溶解度曲线 之间，属于介稳区。当溶液浓度大于超溶解度曲线浓度时，属于不稳区。 6.晶核生成，晶体成长 7.初级均相成核，初级非均相成杉 二次成核 8。小晶体溶解与大晶体成长同时发生的现象。 9.过饱和度△C大，有利于成核：过饱和度△C小，有利于品体成长。 10.选择时要考虑溶解度曲线的斜率，能耗，物性，产品粒度，处理量等。 11.流体中的吸附质借助于范德华力而富集于吸附剂固体表面的现象。 吸附剂对污 中各组分选择性的吸附。 12,变温，变压，变浓度，置换。 13.活性炭，硅胶，活性氧化铝，活性土，沸石分子筛，吸附树脂等。 活性炭亲有机物，硅胶极性、亲水，活性氧化铝极性、亲水，活性土极性，沸石分子筛 极性可改变、筛选分子、选择性强，吸附树脂可引入不同的官能团。 分子筛是晶格结 定 微孔大小 能起筛选分 车用的吸附剂。 14。内表面大，活性高，选择性高，有一定的机械强度、粒度，化学稳定性好 15.随着流体相浓度的增加，吸附等温线斜率降低。 16。先将朗格堡尔模型线性化上 111 ,然后实测P、X,确定参数Xm、k。 17.分子扩散，努森扩散，表面扩散，固体（品体）扩散。 18.外扩散，内扩散，吸附。 19,固定床吸附器中，固体相浓度随距离的变化曲线称为负荷曲线。出口浓度随时间的变化 称为透过曲线。 透过曲线中，出口浓度达到5%进口浓度时，对应的点称为透过点：出口浓度达到95 进口浓度时，对应的点称为饱和点 20.传质速率，流体流速，相平衡。 21.固定床，搅拌釜，流化床。 22.利用固体膜对流体混合物各组分的选择性渗透，实现分离。 反渗诱，超滤，电渗析，气体渗诱分离。 23.不发生相变化，能耗低，常温操作，适用范围广，装置简单。 截留率，透过速率，截留分子量 24.平板式，管式，螺旋卷式，中空纤维式。 25.施加的压差大于溶液的渗透压差。 26.溶质在膜表面被截留，形成高浓度区的现象 27.膜孔的筛分作用，或各组分通过的速率不同。 28. 离子交换膜使电解质离子选择性 阴膜带正电，只让阴离子通过：阳膜带负电，只让阳离子通过： 29,努森流的分离作用：均质膜的溶解、扩散、解吸
120 3．分离纯度高，温度低，相变热小。 4．晶体微观粒子几何排列的最小单元。按晶格结构分类。形成不同晶体外形的习性。 5．在一定温度下，开始析出结晶的溶液浓度大于溶解度，所以，超溶解度曲线在溶解度曲 线上面。 饱和，不饱和，过饱和状态。 当溶液浓度处于不饱和状态，属于稳定区。当溶液浓度介于超溶解度曲线和溶解度曲线 之间，属于介稳区。当溶液浓度大于超溶解度曲线浓度时，属于不稳区。 6．晶核生成，晶体成长。 7．初级均相成核，初级非均相成核，二次成核。 8．小晶体溶解与大晶体成长同时发生的现象。 9．过饱和度ΔC 大，有利于成核；过饱和度ΔC 小，有利于晶体成长。 10．选择时要考虑溶解度曲线的斜率，能耗，物性，产品粒度，处理量等。 11．流体中的吸附质借助于范德华力而富集于吸附剂固体表面的现象。 吸附剂对流体中各组分选择性的吸附。 12．变温，变压，变浓度，置换。 13．活性炭，硅胶，活性氧化铝，活性土，沸石分子筛，吸附树脂等。 活性炭亲有机物，硅胶极性、亲水，活性氧化铝极性、亲水，活性土极性，沸石分子筛 极性可改变、筛选分子、选择性强，吸附树脂可引入不同的官能团。 分子筛是晶格结构一定，微孔大小均一，能起筛选分子作用的吸附剂。 14．内表面大，活性高，选择性高，有一定的机械强度、粒度，化学稳定性好。 15．随着流体相浓度的增加，吸附等温线斜率降低。 16．先将朗格缪尔模型线性化 m L m x x k p x 1 1 1 1 = × + ，然后实测 p、x，确定参数 xm、kL。 17．分子扩散，努森扩散，表面扩散，固体(晶体)扩散。 18．外扩散，内扩散，吸附。 19．固定床吸附器中，固体相浓度随距离的变化曲线称为负荷曲线。出口浓度随时间的变化 称为透过曲线。 透过曲线中，出口浓度达到 5%进口浓度时，对应的点称为透过点；出口浓度达到 95% 进口浓度时，对应的点称为饱和点。 20．传质速率，流体流速，相平衡。 21．固定床，搅拌釜，流化床。 22．利用固体膜对流体混合物各组分的选择性渗透，实现分离。 反渗透，超滤，电渗析，气体渗透分离。 23．不发生相变化，能耗低，常温操作，适用范围广，装置简单。 截留率，透过速率，截留分子量。 24．平板式，管式，螺旋卷式，中空纤维式。 25．施加的压差大于溶液的渗透压差。 26．溶质在膜表面被截留，形成高浓度区的现象。 27．膜孔的筛分作用，或各组分通过的速率不同。 28．离子交换膜使电解质离子选择性透过。 阴膜带正电，只让阴离子通过；阳膜带负电，只让阳离子通过； 29．努森流的分离作用；均质膜的溶解、扩散、解吸