第11章 条件电势和氧 化还原滴定 Chapter 11 Conditional electric potential and oxidationreduction titration
条件电势和氧 化还原滴定 Chapter 11 Conditional electric potential and Oxidation-reduction titration 第11 章
本章教学要求 了解条件电势的概念及影响因素 2.氧化还原滴定指示剂的类型及应用 3.熟悉各种副反应对条件电势的影响。 4.掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、 重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。 上页下页目录返回
上页 下页 目录 返回 本章教学要求 1．了解条件电势的概念及影响因素。 2. 氧化还原滴定指示剂的类型及应用。 3．熟悉各种副反应对条件电势的影响。 4．掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、 重铬酸钾法、碘量法的条件及应用
111氧化还原反应的条件电势 Conditional electric potential of oxidation-reduction n2滴定曲线和指示剂 Titration curve and indicator 113重要的氧化还原滴定法 Important oxidation reduction titration 上页下页目录返回
上页 下页 目录 返回 11.1 氧化还原反应的条件电势 Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction 11.2 滴定曲线和指示剂 Titration curve and indicator 11.3 重要的氧化还原滴定法 Important oxidationreduction titration
11.1氧化还原反应的条件电勢 Conditional electric potential ofoxidation-reduction reaction 111副反应系数:副反应对半反应电 势的影响 Side reaction coefficient: ffect of side reaction on the electric potential ofhalf-reaction 1112条件电势 Conditional electric potential 上页下页目录返回
上页 下页 目录 返回 11.1 氧化还原反应的条件电势 Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction 11.1.1 副反应系数：副反应对半反应电 势的影响Side reaction coefficient: effect of side reaction on the electric potential of half-reaction 11.1.2 条件电势 Conditional electric potential
111副反应系数:副反应对半反应电 势的影响 Fe3+ +e- →Fe2+ 主反应 +OH-+ O+ +Cl-Cl Fe(oh) Fecit +OH-|+H2O+ +CI 副反应 Fe(oh)2 Fecl +OH-+ O +CI-CI- ●●●●● 不利于主反应向右 利于主反应向右 上页下页目录返回
上页 下页 目录 返回 11.1.1 副反应系数：副反应对半反应电 势的影响 Fe3+ + e- Fe2+ 主反应 +OH– +H3O+ Fe(OH)2+ +OH– +H3O+ Fe(OH)2 + +OH– +H3O+ •••••• +Cl– –Cl– FeCl+ FeCl2•••••• +Cl– –Cl– +Cl– –Cl– 副反应 不利于主反应向右 利于主反应向右
副反应系数 Side reaction coefficient的概念 若用c(Fe1m)和c(Fe1)分别表示溶液中Fe(I物种和 Fe(D物种的总浓度,则: c(Fem)=c(Fe3+)+c(FeOH2)+…,+c(FeCP+)+… c(Fem)=c(Fe2)+c(FeOH)+…+c(FeCI)+… 各物种总浓度与半反应中主物种浓度之比定义为 主物种的副反应系数。 CURe c(Fe) III (Fe) c(FeⅡ c(Fe3+ 2+ c(Fe) 上页下页目录返回
上页 下页 目录 返回 副反应系数(Side reaction coefficient) 的概念 若用c(FeIII)和c(FeII)分别表示溶液中Fe(III)物种和 Fe(II)物种的总浓度，则: c(FeIII) = c(Fe3+ ) + c(FeOH2+ ) + … + c(FeCl2+ ) + … c(FeII) = c(Fe2+ ) + c(FeOH+ ) + … + c(FeCl+ ) + … 各物种总浓度与半反应中主物种浓度之比定义为 主物种的副反应系数 。 ( ) ( ) ( ) + + = 3 3 III Fe Fe Fe c c c ( ) ( ) ( ) + + = 2 2 II Fe Fe Fe c c c
111.2条件电势 将副反应系数代入主反应的能斯特方程则得: E=E0+0059.l a(Fem).c(Fe)/moldm3 a(Fem c(Fe)/moldm 3 c(Fem)/ moldm 3 E=E+0.059Vlg a(Fen)0.059vlg a(fem c(Fem)/mol dm -3 条件电势,E E=E+0.059Vg C(Femoldm-3 c(Fen)mol·dm 3 上页下页目录返回
上页 下页 目录 返回 11.1.2 条件电势 将副反应系数代入主反应的能斯特方程则得： 3 II 3 III III θ II Fe mol dm Fe mol dm 0 059V lg Fe Fe 0 059V lg − − = + + ( )/ ( )/ . ( ) ( ) . c c a a E E 3 III II 3 θ II III Fe Fe mol dm Fe Fe mol dm 0 059V lg − − = + ( ) ( )/ ( ) ( )/ . a c a c E E 3 II 3 θf III (Fe )/mol dm (Fe )/mol dm 0.059Vlg − − = + c c E E 条件电势, θ' E
某些氧化还原电对的条件电势 半反应 Eef/V 反应介质 Ce4++e→Ce3+ +1.74 I mol. HCIO4 +1.440.5 mol-dm-3H2SO4 +1.28 1 moldm-3 HCI Co3++e- Co2+ 84 3 mol-dm3 HNO Cr,0,2-+14,0++6e+2 Cr3++21H, 0 +1.15 4 mol-dm-3H2SO4 +1.025 1 mol-dm-HCIO4 Fe3++e F 2+ 0.767 1 mol HCIO4 +0.71 0.5 mol dm3 HCI IFe(CN)6}3+e→→|Fe(CN 0.56 0.1 moldm-3 HCI 3+2e→3 0.5446 0.5 mol-dm3H2S04 b(aq)+2 e 2I 0.627605modm3H2SO4 MnO:+8H,0++5e--Mn2++12 H0 +1.45 I mol-dm3HCIO4 SnCl2+2e→|SnC12+2C 0.14 1 mol dm-3 HCI Pb2++2 e Pb 0.32 1 mol-dm3NaA 上页下页目录返回
上页 下页 目录 返回 某些氧化还原电对的条件电势 Ce4+ + e - Ce3+ Co3+ + e - Co2+ Cr2O7 2- + 14 H3O+ + 6 e - 2 Cr3+ + 21 H2O Fe3+ + e - Fe2+ [Fe(CN)6 ] 3- + e - [Fe(CN)6 ] 4- I3 - + 2 e - 3 I - I2 (aq) + 2 e - 2 I - MnO4 - + 8 H3O+ + 5 e - Mn2+ + 12 H2O [SnCl6 ] 2- + 2 e - [SnCl4 ] 2- + 2 ClPb2+ + 2 e- Pb +1.74 +1.44 +1.28 +1.84 +1.15 +1.025 +0.767 +0.71 +0.56 +0.544 6 +0.627 6 +1.45 +0.14 －0.32 1 mol·dm-3 HClO4 0.5 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HCl 3 mol·dm-3 HNO3 4 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HClO4 1 mol·dm-3 HClO4 0.5 mol·dm-3 HCl 0.1 mol·dm-3 HCl 0.5 mol·dm-3 H2SO4 0.5 mol·dm-3 H2SO4 1 mol·dm-3 HClO4 1 mol·dm-3 HCl 1 mol·dm-3 NaA 半反应 E Өf /V 反应介质
etPo1计算!modm3HC溶液中Ce+ce 电对的电势,并与由标准电极电势 (+1.61v)算得的结果作比较。已知c(Cen)=1.00×102 mol dm, c(Ce=1.00X10-mol dm Solution 100×10-2/ mol. d3 E1=1.28V+0.059V·lg 100×103/ mol dm3134V 100×10-2/ mol dm-3 E1=161v+0.059Vlg 1.00×10°/ mol. dm-31.67V 计算表明,在实验条件下的电极电势较之由标准电极 电势计算得的电极电势低033V,即Ce4的氧化性并不像 白标准电极电势算得的那样强。 上页下页目录返回
上页 下页 目录 返回 计算1 mol·dm–3HCl溶液中Ce4+ /Ce3+ 电对的电势，并与由标准电极电势 (+1.61V)算得的结果作比较.。已知c(CeIV) = 1.00×10-2 mol·dm–3 ，c(CeIII) = 1.00×10–3 mol·dm-3 。 Question 1 Solution 计算表明, 在实验条件下的电极电势较之由标准电极 电势计算得的电极电势低0.33 V，即Ce4+的氧化性并不像 由标准电极电势算得的那样强。 1 3 4V 1 0 0 1 0 mol dm 1 0 0 1 0 mol dm 1 2 8V 0 059V lg 3 3 2 3 1 . . / . / . . = = + − − − − E 1 6 7V 1 0 0 1 0 mol dm 1 0 0 1 0 mol dm 1 6 1V 0 059V lg 3 3 2 3 1 . . / . / . . = = + − − − − E
影响件电他的因素 1.离子强度的影响 a(Ox)=[Ox] nOx), a(red=[Red] nred) E[Fe(CN)6/Fe(CN)6]=0.355V 0.000640.001280.112 1.6 E 0.36190.38140.40940.4584 般氧化还原反应中,溶液的离子强度均较大,活度 系数远小于1,但由于各种副反应对电位的影响比离子强 度影响大,因此,一般忽略离子强度的影响 上页下页目录返回
上页 下页 目录 返回 1. 离子强度的影响 a(Ox)=[Ox]·(Ox), a(Red)=[Red]·(Red) Fe(CN) Fe(CN) V 4- 6 3 6 θ E [ / ] = 0.355 I 0.00064 0.00128 0.112 1.6 E Ө’ 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584 一般氧化还原反应中，溶液的离子强度均较大，活度 系数远小于1 ，但由于各种副反应对电位的影响比离子强 度影响大，因此，一般忽略离子强度的影响