第十八章过渡元素(I Chapter 18 The Transition Elements (D) 引言( Introduction) 、 Definition:具有部分充填d或f壳层电子的元素。它包括第四、五、六周期从ⅢB 到Ⅷ族的元素,共有8个直列,这些元素都是金属元素,也称为过渡金属。人们也常 将铜分族看作过渡元素,这是由于Cu2+具有3d°,Au3+具有5d,且性质也与过渡元素 十分相似的缘故。 、 Elements, Symbol: Mn Mo To Pd O Pt 三、Ⅴ alence Orbital (n-1)d、ns、p共九个轨道 四、 Oxidation state 1.过渡元素都有可变氧化态 2.+2氧化态几乎为所有过渡元素的特征氧化态 3.绝大部分过渡元素的最高氧化态等于其族数:Sc2O3、CrO3、MnO7, 4.随着原子序数的增加其高价氧化态越来越稳定:如未发现FeO;,而发现OsO;。其 302kJ·m 五、 Coordination Capacity:过渡元素有很强的配位能力,因为有空的价轨道,与配 位原子形成σ配键;又有富的d电子,可与配体的π反键轨道或nd空轨道形成反馈 §18-1钛分族 The Titanium Subgroup EH: Titanium(Ti) Zirconium(Zr) Hafnium(Ha) Rutherfordium(Rf) Valence electron configuration: (n-1)dns General Properties 1. Radius:从们到r是增大的,而r和H是相似的,这是由于镧系收缩造成的,使 r、H分离困难,只能采取离子交换( ion exchange)法或溶剂萃取( solvent extraction)法来分离它们。 2. First ionization energy(h):从Ti-Zr-Hf稍微有点升高。 56
256 第十八章 过渡元素（I） Chapter 18 The Transition Elements（I） 引 言（Introduction） 一、Definition：具有部分充填 d 或 f 壳层电子的元素。它包括第四、五、六周期从ⅢB 到Ⅷ族的元素，共有 8 个直列，这些元素都是金属元素，也称为过渡金属。人们也常 将铜分族看作过渡元素，这是由于 Cu2+具有 3d9，Au3+具有 5d8，且性质也与过渡元素 十分相似的缘故。 二、Elements’ Symbol : Ac La Hf Ta W Re Os Ir Pt Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 三、Valence Orbital (n − 1)d、ns、np 共九个轨道 四、Oxidation State： 1．过渡元素都有可变氧化态， 2．+2 氧化态几乎为所有过渡元素的特征氧化态， 3．绝大部分过渡元素的最高氧化态等于其族数：Sc2O3、CrO3、Mn2O7， 4．随着原子序数的增加其高价氧化态越来越稳定：如未发现 FeO4，而发现 OsO4。其 f m,OsO4 G = −302kJ·mol−1 五、Coordination Capacity：过渡元素有很强的配位能力，因为有空的价轨道，与配 位原子形成 σ 配键；又有富的 d 电子，可与配体的 π *反键轨道或 nd 空轨道形成反馈 π键。 §18-1 钛分族 The Titanium Subgroup 包括： Titanium (Ti) Zirconium (Zr) Hafnium (Ha) Rutherfordium (Rf) Valence electron configuration：(n − 1)d2ns 2 一、General Properties 1．Radius：从 Ti 到 Zr 是增大的，而 Zr 和 Hf 是相似的，这是由于镧系收缩造成的，使 Zr 、 Hf 分离困难，只能采取离子交换（ion exchange）法或溶剂萃取（solvent extraction）法来分离它们。 2．First ionization energy ( I1 )：从 Ti- Zr - Hf 稍微有点升高
3. Oxidation number Hf +2+3+4 T0O、Ti,O2、Ti zro. HfO2、HfF4 从单质形成化合物必须要断开单质的键能,同时伴随原子之间的相互作用形成 化合物所释放的能量。金属的原子化所需能量比非金属的键能大得多,在形成 MF2、MF3、MF4的过程中,同一种金属所需要的原子化能是相同,而反应放出的能 量从MF2到MF4是增大的。对于原子序数大的过渡元素,原子化能是增大的,所以 Zr、Hf应形成最高氧化态的化合物而得以稳定 4. Coordination number: Ti: 4, 6 Zr, Hf: 7, 5. Occurrence in nature:金红石( rutile):TO2,钛铁矿( ilmenite): FeTio 钙铁矿( perovskite): CaTIO3 二、 The simple substances Physical properties:银白色金属,T为轻金属,Zr、Hf为高熔点的重金属 2. Chemical properties (1)在室温下,T表面有一层致密的保护层,抗腐蚀、抗海水,所以钛可用于航海和 航空制造业上 (2)在高温下,活性显著增强 MO2 600K X 2,5 500K 1.0~20 B 302K1000N2 MB(MB, MN (3)与酸反应: 与热的盐酸反应 2T(s)+6H(g)+12H2O)=2[T(H2O](aq)+3H2(g) b.与HF或含F离子的酸反应: M(S)+6HF(aq 2H'(aq)+M(aq)+2H(g)(M=Ti、zr、Hf 3M(s)+4HNO3(aq)+18HF(aq)=3H2[MF6](a)+4NO(g)+8H2O(1) -123V,而g1m→= qom>qn,>m,所以T与HC反应,生成T,而与HF或含F离子的酸 反应,生成 3. Preparation:由于Ti、Zr和Hf在高温时化学性质很活泼,所以制备纯态很困难 TICl4+2Mg 2MgCl2+Ti K,[ZrF,]+4Na 4NaF +3KF +Zr thermic reaction) (sodiothermic reaction) 提纯:T(粗)+2I2(s) Ti(s)+212(g) 三、 Their Compounds +4]0.S (1)TO2钛白:用作高级颜料和皮革、塑料的添加剂 properties:难溶于水和稀酸,但可溶于浓H2SO 257
257 3．Oxidation number Ti Zr Hf +2,+3,+4 +4 +4 TiO 、 Ti2O3 、 TiO2 ZrO2 HfO 2 、HfF4 从单质形成化合物必须要断开单质的键能，同时伴随原子之间的相互作用形成 化合物所释放的能量。金属的原子化所需能量比非金属的键能大得多，在形成 MF2、MF3、MF4 的过程中，同一种金属所需要的原子化能是相同，而反应放出的能 量从 MF2 到 MF4 是增大的。对于原子序数大的过渡元素，原子化能是增大的，所以 Zr、Hf 应形成最高氧化态的化合物而得以稳定。 4．Coordination number：Ti：4，6 Zr、Hf：7，8 5．Occurrence in nature：金红石(rutile)：TiO2，钛铁矿(ilmenite)：FeTiO3 钙铁矿(perovskite)：CaTiO3 二、The Simple Substances 1．Physical properties：银白色金属， Ti 为轻金属， Zr 、Hf 为高熔点的重金属 2．Chemical properties： (1) 在室温下，Ti 表面有一层致密的保护层，抗腐蚀、抗海水，所以钛可用于航海和 航空制造业上 (2) 在高温下，活性显著增强 MX4 600K H2 B 1302K 1000K O2 500K C 1300K N2 MH1.0～2.0 1000K M MB(MB2 ) MO2 MC MN X2 (3) 与酸反应： a．与热的盐酸反应： 2Ti(s) + 6H+ (g) + 12H2O(l) 2[Ti(H2O)6] 3+(aq) + 3H2(g) b．与 HF 或含 − F 离子的酸反应： M(s) + 6HF(aq) 2H+ (aq) + 2 MF6 - (aq) + 2H2(g) (M = Ti、Zr、Hf) 3M(s) + 4HNO3(aq) + 18HF(aq) 3H2[MF6](aq) + 4NO(g) + 8H2O(l) Explanation： 1.19V TiF / Ti 2 6 − = − ， 1.23V Ti / Ti 3+ = − ，而 2 3+ TiO / Ti + = +0.1V ，即 2 3+ 2 TiO /Ti H /H TiF /Ti 2 6 + + − ，所以 Ti 与 HCl 反应，生成 3+ Ti ，而与 HF 或含 − F 离子的酸 反应，生成 2− TiF6 。 3．Preparation: 由于 Ti、Zr 和 Hf 在高温时化学性质很活泼，所以制备纯态很困难 TiCl 4 + 2Mg 2MgCl Ti 2 + K [ZrF ] 4Na 3 7 + 4NaF + 3KF + Zr (magnesiothermic reaction) (sodiothermic reaction) 提纯：Ti(粗) + 2I2(s) ⎯⎯⎯→ 200 C TiI4(s) ⎯⎯⎯→ 373 C TiI4(g) ⎯⎯⎯⎯⎯→ 1000~1400K Ti(s) + 2I2(g) 三、Their Compounds 1．[+4] O.S. (1) TiO2 钛白：用作高级颜料和皮革、塑料的添加剂 a．properties：难溶于水和稀酸，但可溶于浓 H2SO4
TO2+H2SO4(浓)=TSO4+H2O,新制钛酸盐-,TiO2nHO 型钛酸(可溶于酸、碱) β型钛酸(不溶于酸、碱) 其a型钛酸的反应活性大于β型钛酸 b. preparation: 干法:TO2(金红石)+2Cl+2C=△TC4↑+2CO↑ TICl4 +O TiO+2Cl2 在此制备过程中,Cl2可循环使用。 湿法(硫酸法) FeTO3(磨细的钛铁矿)+H2SO4(80%以上)=TOSO4+FeSO4+2H2O TOSO4水解:TOSO4+H0O=△ TiO. nH2O+H2SO4 促进水解的方法有:稀释水解、加碱水解、加热水解等 C.T含量的测定 3Ti+A=3Ti3++A3+(用A还原Ti) 以KSCN为指示剂,用Fe标准溶液滴定Ti3,来测定Ti的含量 Ti+Fe Ti)+Fe2+终点指示为红色 (2)TiCl4 a. preparation TiO2+2C+2C=△TiCl↑+20o↑或To2+CCl4+2C=TiCl4↑+CO2↑ (i) hydrolysis:Tl4+2H2O=TO2+4HCl用于气相反应跟踪 (i)溶于浓盐酸:TC4+2HC1=TC1b+2H (i)与还原剂反应:2TCl4+H2=2TCl3+2HCl 2TiCL +Zn 2TiCI3+ZnCl2 (3)TiY)的配位化合物: a.T)在水中的形式为[Ti(OH(H2O)42+,简写为TO2+; b.在 TOSO4H2O晶体中不存在简单的TO2+,是以一T-O一T一长链存在,可 以用(T)On+表示; c.在T中加入H2O2,pH<1时,为Ti(O2)OH(HO)单核配离子,呈红色 pH=1~3时,为T2O3,为双核配离子,呈橙黄色 O-O 这些配离子之所以有颜色是由于O2离子变形性较 强,发生O2向Ti)上电荷跃迁( charge transfer) [+3]O.S 1200℃ (1)preparation: 2T102+ H T12O3+ H20 2TiCl4+H2 2TiC13 2HCI 2 易被氧化:TCl3+O2+2H2O=4 TIOCI2+4HCl b.歧化:2TiCl3(s)=TiC2(s)+TiCl4(g) 2TiCl2(s)Ti(s)+ TiCl4(g) c.配位:水溶液中Ti以[Ti(H2O6]Cl3(紫色)形式存在,若在TCl3中加入无水 乙醚,并通入HC1至饱和,则在乙醚层中得到[T(H2OC]Cl2H2O(绿色)
258 ( ) TiO2 + H2SO4 浓 TiOSO4 + H2O ， ⎯ ⎯→ − 新制钛酸盐 OH TiO2·nH2O TiO2·nH2O α 型钛酸（可溶于酸、碱） β 型钛酸（不溶于酸、碱） 其 α 型钛酸的反应活性大于 型钛酸 b．preparation： 干法：TiO2(金红石) + 2Cl2 + 2C TiCl4↑+ 2CO↑ TiCl4 + O2 700～900℃ TiO2 + 2Cl2 在此制备过程中，Cl2 可循环使用。 湿法(硫酸法)： ( ) (80% ) FeTiO3 磨细的钛铁矿 + H2SO4 以上 TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O TiOSO4 水解：TiOSO4 + H2O TiO2·nH2O + H2SO4 促进水解的方法有：稀释水解、加碱水解、加热水解等。 c．Ti(IV)含量的测定： 3Ti Al (IV) + + + + 3 3 3Ti Al （用 Al 还原 Ti(IV)） 以 KSCN 为指示剂，用 3+ Fe 标准溶液滴定 3+ Ti ，来测定 ( ) Ti Ⅳ 的含量 + + + 3 3 Ti Fe + + ( ) 2 Ti Fe Ⅳ 终点指示为红色 (2) TiCl4 a．preparation: TiO2 + 2Cl2 + 2C TiCl2↑+ 2CO↑或 TiO2 + CCl4 + 2C TiCl4↑+ CO2↑ b．properties: (i) hydrolysis： TiCl 4 + 2H2O TiO 4HCl 2 + 用于气相反应跟踪 (ii) 溶于浓盐酸： TiCl 2HCl 4 + − + TiCl + 2H 2 6 (iii)与还原剂反应： 2TiCl 4 + H2 2TiCl 2HCl 3 + 2TiCl 4 + Zn 2 TiCl 3 + ZnCl 2 (3) Ti(IV)的配位化合物： a．Ti(IV)在水中的形式为[Ti(OH)2(H2O)4] 2+，简写为 TiO2+； b．在 TiOSO4·H2O 晶体中不存在简单的 TiO2+，是以―Ti―O―Ti―长链存在，可 以用 n+ n 2 (TiO) 表示； c．在 Ti(IV)中加入 H2O2，pH＜1 时，为[Ti(O2)(OH)(H2O)4] +单核配离子，呈红色； pH = 1～3 时，为 2+ Ti2O5 ，为双核配离子，呈橙黄色。 这些配离子之所以有颜色是由于 2− O2 离子变形性较 强，发生 2− O2 向 Ti(IV)上电荷跃迁(charge transfer） 2．[+3] O.S. (1) preparation：2TiO2 + H2 1200℃ Ti2O3 + H2O 2TiCl4 + H2 650℃ 2TiCl3 + 2HCl (2) properties： a．易被氧化： TiCl 3 + O2 + 2H2O 4TiOCl 4HCl 2 + b．歧化：2TiCl3(s) 400℃ TiCl2(s) + TiCl4(g) 2TiCl2(s) Ti(s) + TiCl4(g) c．配位：水溶液中 Ti(III) 以[Ti(H2O)6]Cl3（紫色）形式存在，若在 TiCl3中加入无水 乙醚，并通入 HCl 至饱和，则在乙醚层中得到[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O（绿色）。 Ti O O O Ti O O
518-2钢分族 The vanadium Subgroup Etf: Vanadium(V) Niobium(Nb) Tantalum(Ta) Dubnium(Du) Du金属是人造元素,制备方法为 1967年:243Am+12Ne-20My→303Db(0Db)+5bn(4bn Valence electron configuration: (n-1)dns, Bbr: Nb 4d+5s 、 General Properties 1. Radius:由于镧系收缩,Nb和Ta半径相近 2. First ionization energy随原子序数的增加而增加 3. Oxidation number: V: +2, +3, +4, +5, Nb, Ta: +5 4. Coordination number: v: 4, 6, Nb Ta: 7, 8 5. Occurrence in nature:虽然在地壳中的丰度很大,却是稀有元素。 钒铅矿( vanadinite):Pbs(VO)Cl,Nb、Ta性质相似,矿共生,若矿物中Ta占 优势,称为钽钛矿( tantalite):Fe(TaO3)2,若矿物中Nb占优势,称为铌铁矿 (columbite): Fe(NbO3 )2 The Simple Substance l. Physical properties:熔、沸点高,有较大的熔化热和气化热,这说明钒族元素有较强 的金属键;纯金属的延展性好,但金属中含O、H和C等杂质时,金属弹性减弱, 硬度增大 2. Chemical properties (1)在常温下,由于钝态存在,钒、特别是铌、钽化学活性低,虽然与其还原电位相 矛盾9N=-12V0s/Nb 3=-11Vqa23/Ia=0.8lV 加热时:4M+502=2M2O52M+5F2 2MFs(M=V、Nb、Ta) (2)钒仅溶于热的硝酸、热的浓硫酸、王水中,Nb和Ta溶于热的HNO3-HF的混合 酸中(Ta连王水都难溶) 3Ta+5HNO,+2IHF 3H2ITaF,]+5NO+1OH,O (3)八V、Nb和Ta都在氧化剂存在下,熔于熔融的碱 4M+50+12KOH 4K3[MO4]+6H2O 天然矿物转变成MO3或卤化物的配合物,然后用金属热还原: M,Os+5Ca 5Ca0+2M K2ITaF,]+5Na 2KF +nAf+ Ta 也可以电解TaO5~K2[IaF]熔体,得到金属Ta 、 Their compounds 1.[+5]o.s (1)V2O a.preparation:2NH4 VO3A V2O5+ 2NH3 t+ H2O (i)V2O微溶于水,形成淡黄色酸性溶液
259 §18-2 钒分族 The Vanadium Subgroup 包括：Vanadium (V) Niobium (Nb) Tantalum (Ta) Dubnium (Du) Du 金属是人造元素，制备方法为 1967 年： Am Ne Db ( Db) 5 (4 ) 1 0 1 0 261 105 260 105 22 120MeV 10 243 95 + ⎯⎯⎯⎯→ + n n Valence electron configuration：(n − 1)d3ns 2，例外：Nb 4d45s1 一、General Properties 1．Radius：由于镧系收缩，Nb 和 Ta 半径相近 2．First ionization energy 随原子序数的增加而增加 3．Oxidation number： V ：+2，+3，+4，+5， Nb、Ta ：+5 4．Coordination number： V ：4，6， Nb、Ta ：7，8 5．Occurrence in nature: 虽然在地壳中的丰度很大，却是稀有元素。 钒铅矿(vanadinite)： Pb5(VO4)3Cl，Nb、Ta 性质相似，矿共生，若矿物中 Ta 占 优势，称为钽钛矿(tantalite)： Fe(TaO3)2，若矿物中 Nb 占优势，称为铌铁矿 (columbite)： Fe(NbO3)2。 二、The Simple Substance 1．Physical properties：熔、沸点高，有较大的熔化热和气化热，这说明钒族元素有较强 的金属键；纯金属的延展性好，但金属中含 O、H 和 C 等杂质时，金属弹性减弱， 硬度增大。 2．Chemical properties: (1) 在常温下，由于钝态存在，钒、特别是铌、钽化学活性低，虽然与其还原电位相 矛盾 1.2 V V / V 2+ = − 1.1V Nb / Nb 3+ = − Ta O / Ta 0.81V 2 5 = − 加热时：4M + 5O2 2M2O5 2M + 5F2 2MF5 （M = V、Nb、Ta） (2) 钒仅溶于热的硝酸、热的浓硫酸、王水中，Nb 和 Ta 溶于热的 HNO3－HF 的混合 酸中（Ta 连王水都难溶）。 3Ta + 5HNO 3 + 21HF 3H2 [TaF7 ] + 5NO +10H2O (3)V、Nb 和 Ta 都在氧化剂存在下，熔于熔融的碱 4M + 5O2 + 12KOH 熔融 4K3[MO4] + 6H2O 3．Preparation： 天然矿物转变成 M2O5 或卤化物的配合物，然后用金属热还原： M O 5Ca 2 5 + 5CaO + 2M K [TaF ] 5Na 2 7 + 2KF + 5NaF + Ta 也可以电解 Ta2O5 ～ K2[TaF7]熔体，得到金属 Ta 三、Their Compounds 1．[+5] O.S. (1) V2O5： a．preparation：2NH4VO3 V2O5 + 2NH3↑+ H2O b．properties： (i) V2O5 微溶于水，形成淡黄色酸性溶液
(i)与碱反应:V2O5+6NaOH=2NaVO4+3H2O (i)在p<1的酸性溶液中V2O5+2H=2VO2+H2O v)强氧化性V2O5+6HCl=2vOCl2+Cl2↑+3H2O (2)钒酸盐和多钒酸盐 a.水溶液中不存在简单的V离子,而以钒氧基(在H条件下,VO扌)或含氧 酸根离子(在OH-条件下,VO3、VO、V2O、V3O……)等形式存在; b.向正钒酸盐溶液中加酸,会形成不同聚合度的多钒酸盐 -→V10O2-BH2V0O-WO 1:4 1:3.5 1:3 1:2.8 1:2.7 1:2 (i)随着pH降低,多钒酸根中的氧被H离子夺走,使钒氧比降低,随之发生 颜色的变化:淡黄色→深红色(聚合度增大)→黄色(VO) (i)聚合度还取决于VO计的浓度 若VO为浓溶液:VO}-PV2O3mH2O-→VOt;若溶液中钒 的总浓度小于10 mol-dm-3时,由于浓度太低,不能形成多钒酸盐只存在 单体: VO,HVO2,H2VO4-→H3VO4-里,vo c.VO离子中的O2-可以被其它阴离子(如O2、S2-)等所取代 ()被O2所取代若溶液为弱碱性、中性或弱酸性时,生成VO2(O2)2 (黄色):若溶液为强酸性时,生成VO2)(红棕色) vO2(O2)2]+6H [VO2P+H2O2+2H,O (i)被S2取代 VO2+4S-+8NH4 VS4 +4H2,O+8NH3 VO+4S--+4H.O VS4+80H d.在酸性条件下,go:/wo=+10V,所以VO是中强氧化剂,可氧化Fe2+、 H2C2O4等 2VO++H2C2O4+2H=2VO2++2CO2+2H2O (1)ⅤO2不溶于水,但溶于碱:4VO2+2KOH=K2V4O]+H2O 也溶于酸:VO2+2H VO2++H2O。 因为V一O接近于双键,所以VO2+非常稳定。 (2)VCl4易水解:VCl4+H2O VOCI2 2HCI 3.[+2]、[+3]0.s (1)VO:V2O5-、VO,VO不与水反应,但与稀酸反应,生成[(H2O)]2+(紫色) (s)+6H3O(g)+3H2O(l)=2[v(H2Od]3+(aq)(绿色 (3)VCl3:歧化:2VCls(s)=ⅤCl(s)+VCl4(g) 与碱性盐反应:3KC1+Cl3=KfV2Cl9
260 (ii)与碱反应： V2O5 + 6NaOH 2Na3VO4 + 3H2O (iii)在 pH＜1 的酸性溶液中 + V2O5 + 2H 2VO2 + H2O + (iv)强氧化性 V2O5 + 6HCl 2VOCl2 + Cl2↑+ 3H2O (2) 钒酸盐和多钒酸盐 a．水溶液中不存在简单的 V5+离子，而以钒氧基（在 H+条件下， + VO 2 ）或含氧 酸根离子(在 − OH 条件下， − − − 3− 3 9 4 2 7 3 VO3、VO4 、V O 、V O ……)等形式存在； b．向正钒酸盐溶液中加酸，会形成不同聚合度的多钒酸盐： 1 4 1 3.5 1 3 1 2.8 1 2.7 1 2 VO V O V O V O H V O VO2 4 H 2 10 28 6 H 10 28 3 H 3 9 4 H 2 7 3 H 4 ∶ ∶ ∶ ∶ ∶ ∶ − ⎯⎯→ − ⎯⎯→ − ⎯⎯→ − ⎯⎯→ − ⎯⎯→ + + + + + + (i) 随着 pH 降低，多钒酸根中的氧被 H+离子夺走，使钒氧比降低，随之发生 颜色的变化：淡黄色 → 深红色（聚合度增大）→ 黄色（ + VO 2 ） (ii) 聚合度还取决于 3− VO 4 的浓度 若 3− VO 4 为浓溶液： − ⎯⎯→ + ⎯⎯⎯→ + 2 H 2 5 2 3 pH 2 VO4 V O nH O VO ；若溶液中钒 的总浓度小于 10−4mol·dm−3 时，由于浓度太低，不能形成多钒酸盐只存在 单体： − ⎯⎯→ − ⎯⎯→ − ⎯⎯→ ⎯⎯→ + + + + + 2 H 3 4 H 2 4 2 H 4 3 H VO 4 HVO H VO H VO VO c． 3− VO 4 离子中的 2− O 可以被其它阴离子（如 2− O2 、 2− S ）等所取代 (i) 被 2− O2 所取代 若溶液为弱碱性、中性或弱酸性时，生成 3− 2 2 2 [VO (O ) ] （黄色）；若溶液为强酸性时，生成 3+ 2 V(O ) （红棕色） − + [VO (O ) ] + 6H 3 2 2 2 [V(O )] H2O2 2H2O 3 2 + + + (ii) 被 2− S 取代 − − + + + 4 3 2 VO4 4S 8NH 2 3 3 VS4 + 4H O + 8NH − VO 4S 4H2O 3 2 4 + + − − − − VS + 8OH 3 4 d．在酸性条件下， 2 1.0V VO2 / VO + + = + ，所以 + VO 2 是中强氧化剂，可氧化 2+ Fe 、 H2C2O4 等。 + VO 2 + Fe2+ + +2H+ VO2+ + Fe3+ + H2O 2 + VO 2 + H2C2O4 + 2H+ 2VO2+ + 2CO2 + 2H2O 2．[+4] O.S. (VO2、VCl4) (1) VO2 不溶于水，但溶于碱： 4VO 2 + 2KOH K2 [V4O9 ] + H2O ， 也溶于酸： + VO 2 + 2H VO H2O 2 + + 。 因为 V－O 接近于双键，所以 VO2+非常稳定。 (2)VCl4 易水解：VCl4 + H2O VOCl2 + 2HCl 3．[+2]、[+3] O.S. (1) VO： V O VO H 2 5 ⎯⎯→ + ，VO 不与水反应，但与稀酸反应，生成[V(H2O)]2+ (紫色) (2) V2O3：V2O3(s) + 6H3O+ (g) + 3H2O(l) 2[V(H2O)6] 3+(aq) (绿色) (3) VCl3：歧化：2VCl3(s) VCl2(s) + VCl4(g) 与碱性盐反应： 3KCl + VCl 3 K [V Cl ] 3 2 9
§18-3铬分族 The Chromium Subgroup 包括: um( Cr) Molybdenum(Mo) Tungsten(W) Seaborgium(Sg) Valence electron configuration:(n-1)d5ns,例外:W5d·6s2 、 General Properties Radius:由于镧系收缩,Mo和W的原子半径相近。 2. First ionization energy(h):从Cr到w的次序增加 3. Oxidation number Cr:0、+1、+2、+3、+4、+5、+6,甚至还有负氧化态,其中以+3氧化态最为稳定 Mo、W:+4、+5、+6,其+3氧化态反而不稳定 4. Occurrence in nature: 铬铁矿( chromite):Fe(CrO2)2 辉钼矿( molybdenite):MoS 黑钨矿( wolframite):(Fe,Mn)WO4白钨矿( scheelite):CaWO4 二、 The simple substance 1. Physical properties:bcc结构(body- centered cubic),熔点和原子化能从Cr到W升 高。金属中含杂质会影响其物理性质,如纯铬有可塑性,商用铬是最硬的金属之 2. Chemical properties (1)Reactions with acids and bases 从电极电位来看:q21=09V 0.74V Cr的还原性强:Cr+2H=Cr2++H2↑Cr2+-0→Cr3 而:03/=-02V,/w=-1Mo、W还原性弱 b.实际上,由于铬有钝化性,它不溶于王水,硝酸(不论稀、浓),所以铬与 铁、镍制成有各种性能的抗腐蚀的不锈钢,在Mo和W的表面也容易形成 层钝态的薄膜。 c.W溶于浓H3PO4,形成磷钨酸,H[P(W3O1o),也溶于热的HNO3-HF的混合 it,W+2HNO3+8HF H2[WE81+2NO+4H2O d.Mo、W熔于含有氧化剂的碱中: M(Mo, W)+ 3NaNO3+ 2NaOH Na, EO4+3NaNO3+H,O (2)Reactions with non-metals 在加热时,特别是粉末状态的Cr、Mo和W很容易与许多非金属反应: 2C(s)+=O2(g) Cr,O,(s) A Gm298=-1059kJ mol-I Mo(s)+=O, (g)MoO, (s) m 298=-668kJ mol-I W(s)+=O, (g) wO,(s) A Gm298=-767kJmol 2Cr(s)+3X2(g) 2CrX3(s) 粉在过量C2中:2Mo(s)+5Cl2(g)=2MoCl2(s)
261 §18-3 铬分族 The Chromium Subgroup 包括：Chromium (Cr) Molybdenum (Mo) Tungsten (W) Seaborgium (Sg) Valence electron configuration：(n − 1)d5ns 1，例外：W 5d46s2 一、General Properties 1．Radius：由于镧系收缩，Mo 和 W 的原子半径相近。 2．First ionization energy（I1）：从 Cr 到 W 的次序增加 3．Oxidation number Cr：0、+1、+2、+3、+4、+5、+6，甚至还有负氧化态，其中以+3氧化态最为稳定； Mo、W：+4、+5、+6，其+3 氧化态反而不稳定。 4．Occurrence in nature： 铬铁矿 (chromite)： Fe(CrO2)2 辉钼矿 (molybdenite)： MoS2 黑钨矿 (wolframite)： (Fe, Mn)WO4 白钨矿 (scheelite)： CaWO4 二、The Simple Substance 1．Physical properties：bcc 结构（body-centered cubic），熔点和原子化能从 Cr 到 W 升 高。金属中含杂质会影响其物理性质，如纯铬有可塑性，商用铬是最硬的金属之一。 2．Chemical properties: (1) Reactions with acids and bases a．从电极电位来看： 0.91V Cr /Cr 2+ = − ， 0.74V Cr / Cr 3+ = − ， Cr 的还原性强：Cr + 2H+ Cr2+ + H2↑ 2+ ⎯⎯ O → 3+ Cr Cr 2 而： 0.2V Mo / Mo +3 = − ， 0.11V W3 / W + = − Mo、W 还原性弱。 b．实际上，由于铬有钝化性，它不溶于王水，硝酸（不论稀、浓），所以铬与 铁、镍制成有各种性能的抗腐蚀的不锈钢，在 Mo 和 W 的表面也容易形成一 层钝态的薄膜。 c．W 溶于浓 H3PO4，形成磷钨酸，H3[P(W3O10)]，也溶于热的 HNO3－HF 的混合 液， W + 2HNO3 + 8HF H2 [WF8 ] + 2NO + 4H2O d．Mo、W 熔于含有氧化剂的碱中： M(Mo、W) + 3NaNO3 + 2NaOH Na 2EO4 + 3NaNO3 + H2O (2) Reactions with non-metals 在加热时，特别是粉末状态的 Cr、Mo 和 W 很容易与许多非金属反应： 2 3 2 2Cr(s) O (g) + Cr O (s) 2 3 fGm,298 = −1059kJ·mol−1 2 3 2 Mo(s) O (g) + MoO (s) 3 fGm,298 = −668kJ·mol−1 2 3 W(s) O (g) 2 + WO (s) 3 fGm,298 = −767kJ·mol−1 2Cr(s) + 3X2(g) 2CrX3(s) Mo 粉在过量 Cl2 中：2Mo(s) + 5Cl2(g) 2MoCl2(s)
(1)Cr: aluminothermy(铝热剂):Cr2O3(s)+2A(s)=2Cr(s)+A2O3(s) (2)Mo、W: :,O3, Mn,OA e, Mn )wo, NayCO 焙烧 浸取NaWO,-H,NaC H2WO4↓-△→WO3h2→w (3)合金:铬钢:Fe(CrO2)2+4C=Fe+2Cr+4CO(电炉中) 三、 Their Compounds 1.[+2]O (1)C(H2OP2是高自旋的,由于一个电子在e2上,易失去,g=-0.4V 4[C(H2O6P2++O2+4H+=4Cr(H2O6P”+2H2O crOH2呈碱性: Cr(Oh)2+2H+410堡气(cuH2O)P(蓝色) Cr2可用新生态的氢( nascent hydrogen)还原Cr3而得到 (2)Mo、W)一般以簇状( cluster)化合物的形式存在(eg.MoCl2实际上为 AoCl]Cl4存在,或者以MX1存在),6个M占据正八面体的六个顶点,X可 以位于每个面(u3-X),形成MX8,也可以位于每条棱(-X),形成 MsX M Fig. 18. 1 Structure of the M6Xs type octahedral clusters (e.g. the Mo CIg ion) and M. X12 type(.g. the Mb, C112* ion 2.[+3]O l)Cr2O3、Cr2O3nH2O oxidation 4Cr+302 2Cr2 O3 reduction: Na Cr0+S CrO,+NaSO thermo-decomposition:(NH4)2 Cr2 07A N2+ Cr2O3+4H2O 但是:(NH4)2MoO4 2NH3+ MoO3+H,O b. properties: (i)CrO3微溶于水,有两性,但灼烧过的r2O3既不溶于酸,也不溶于碱 (可作为绿色颜料),可通过熔融的方法使其变成可溶性的盐。 Cr2O3+3K2S2O, r2(SO4)3+3K2SO4 把CO2从ZnO2、AO2中分离出来的最好方法是: l(OH)3,zn(OH2↓ AlO AlO Cr2O万7 62
262 3．Preparation (1) Cr：aluminothermy（铝热剂）：Cr2O3(s) + 2Al(s) 2Cr(s) + Al2O3(s) (2) Mo、W： ( ) ⎯⎯→ ⎯ ⎯→ ⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯→⎯⎯→ H WO WO W NaCl Na WO Fe O ,Mn O Fe,Mn WO 2 2 3 H HCl Na CO 3 Δ 2 4 2 4 2 3 3 4 4 水 (3) 合金：铬钢： Fe(CrO2 ) 2 + 4C Fe + 2Cr + 4CO （电炉中） 三、Their Compounds： 1．[+2] O.S. (1) [Cr(H2O)6] 2+是高自旋的，由于一个电子在 eg上，易失去， 3 2 0.41V Cr Cr + + = − + + 4[Cr(H O) ] + O2 + 4H 2 2 6 4[Cr(H O) ] 2H2O 3 2 6 + + Cr(OH)2 呈碱性： + + + + 2 2 2 2 6 Cr(OH) 2H 4H O [Cr(H O) ] （蓝色） Cr2+可用新生态的氢（nascent hydrogen）还原 Cr3+而得到 (2) Mo、W(II) 一般以簇状（cluster）化合物的形式存在（e.g. MoCl2 实际上为 [Mo6Cl8]Cl4 存在，或者以 M6X12 存在），6 个 M 占据正八面体的六个顶点，X 可 以位于每个面（μ3－X），形成 M6X8，也可以位于每条棱（μ2－X），形成 M6X12。 Fig. 18.1 Structure of the M6X8 type octahedral clusters (e.g. the 4+ Mo Cl 6 8 ion) and M6X12 type (e.g. the 12+ Mb Cl 6 12 ion) 2．[+3] O.S. (1) Cr2O3、Cr2O3·nH2O a．preparation oxidation：4Cr + 3O2 2Cr2O3 reduction： Na 2Cr2O7 + S Cr2O3 + Na 2SO4 thermo-decomposition：(NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O 但是： 4 2 MoO4 (NH ) 2NH3 + MoO3 + H2O b．properties： (i) Cr2O3 微溶于水，有两性，但灼烧过的 Cr2O3 既不溶于酸，也不溶于碱 （可作为绿色颜料），可通过熔融的方法使其变成可溶性的盐。 Cr2O3 + 3K2S2O7 2 4 3 3K2SO4 Cr (SO ) + 把 − CrO2 从 − ZnO2 、 − AlO 2 中分离出来的最好方法是： Br2 H + Al(OH)3 ，Zn(OH)2 ZnO2 2 CrO2 AlO2 ZnO2 2 AlO2 2 ↓ CrO4 Cr2O7 2 ↓ 焙烧 浸取 保护气氛
还可以用加热的方法: CO2、ZnO2、AO2-△Cr2O3mH2O↓、ZnO2、AO 原还性非常弱,必须用强氧化剂才能把Cr氧化成C9·下是 ()9g=-013yY,goc=+13Y,所以在碱性条件下,CO 强原剂,可被H2O2、Na2O2氧化成CrO;而在酸性条件下 的还 2C3+3S2O3+7H2O=△Cr2O+604+14H 10Cr++6MnO-+11H 0= 6Mn2++5Cr,02-+22H+ (2)Cr2(SO4)3和铬矾 将Crz(SO4)溶于冷的浓H2SO4中,得到紫色的Cr2(SO)y18H2O,而 Cr2(SO4)6H2O为绿色,Cr2(SO4)为桃红色 形成矾:MCr(SO2:12H2OM=Na、K+、Rb、Cs、NH4、T 3SO2 +H2SO4+ K2Cr2O7+23H20- K2SO4 Cr2(SO4)3. 24H20 (3)Cr1的水解性 Cr2S3、Cr2(CO3)都不能用湿法制的 2Cr+3003+3H2C 2Cr(OH)3↓+3CO2 (4)Cr()的配合物: Cr(Ho)C21C12HO冷却C( H2O)6]Cl3 -ZH IC(HO)CC2HO blue violet 转化取决于温度、浓度和溶液的pH b.[C(NH3)在NH(减或固态是比较稳定,在溶液中逐渐分解 ICr(NH3 )6]Cl3+3H20- Cr(OH)3+ 3NH4CI+ 3NH3 t 故可用氨水来分离Cr3+和Zn2离子 c.[Cr2Cl]3-和[w2Cl]-的结构式 C ICI CI 0.3l1 0.24nm paramagnetism diamagnetism 3.[+6]0S (1)MOs(CrO3-poisonous K,CI H2SO 铬酸洗液的制备:向5gK2Cr2O的热饱和溶液中,缓慢加入100mL的浓硫酸 (i)2Mo(W)+3O2(g)=2MoO3(WO3)(s) b. propertie (i)CrO3的熔点是167C,加热时不但汽化,还逐步分解 CrO3→C1O3→C1O5→CrO2→Cr2O3 但MoO3、WO3稳定
263 duck green blue violet pale green 还可以用加热的方法： − − − − − ⎯→ 2 3 2 2 2 Δ CrO2、ZnO2、AlO 2 Cr O nH O 、ZnO 、AlO (ii) 2 CrO /CrO 4 2 − − = −0.13V ， 2 3 1.33V CrO7 /Cr − + = + ，所以在碱性条件下， − CrO2 是 强原剂，可被 H2O2 、 Na 2O2 氧化成 2− CrO4 ；而在酸性条件下， 3+ Cr 的还 原还性非常弱，必须用强氧化剂才能把 3+ Cr 氧化成 2− Cr2O7 ； 2Cr 3S O 7H2O 2 2 8 3 + + + − Ag − − + Cr O + 6SO +14H 2 4 2 2 7 10Cr 6MnO4 11H2O 3 + + + − + − + 6Mn + 5Cr O + 22H 2 2 7 2 (2) Cr2(SO4)3 和铬矾 将 Cr2(SO4)3 溶于冷的浓 H2SO4中，得到紫色的 Cr2(SO4)3·18H2O，而 Cr2(SO4)3·6H2O 为绿色，Cr2(SO4)3 为桃红色 形成矾：M(I) Cr(SO4)2·12H2O M = Na+、K+、Rb+、Cs+、 + NH4 、Tl+ 3SO2 + H2SO4 + K2Cr2O7 + 23H2O K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O (3) Cr(III)的水解性： Cr2S3、Cr2(CO3)3 都不能用湿法制的： 2Cr 3CO 3H2O 2 3 3 + + + − 2Cr(OH)3↓+ 3CO2↑ (4) Cr(III)的配合物： a．[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O HCl 冷却 [Cr(H2O)6]Cl3 HCl 乙醚 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O 转化取决于温度、浓度和溶液的 pH b．[Cr(NH3)6] 3+在 NH3(l)或固态是比较稳定，在溶液中逐渐分解： [Cr(NH3)6]Cl3 + 3H2O Cr(OH)3 + 3NH4Cl + 3NH3↑ 故可用氨水来分离 Cr3+和 Zn2+离子 c．[Cr2Cl9] 3−和[W2Cl9] 3−的结构式： paramagnetism diamagnetism 3．[+6] O.S. (1) MO3 (CrO3－poisonous!) a．preparation： (i) 2 2 7 2 4( ) K Cr O + H SO 浓 K2SO4 + 2CrO3 + H2O 铬酸洗液的制备：向 5g K2Cr2O7 的热饱和溶液中，缓慢加入 100mL 的浓硫酸。 (ii) 2Mo(W) + 3O2(g) 2MoO3(WO3)(s) b．properties： (i) CrO3 的熔点是 167˚C，加热时不但汽化，还逐步分解： CrO Cr O Cr O CrO Cr O 3 3 8 2 5 2 2 3 → → → → 但 MoO3、WO3 稳定 Cl Cl Cl Cr Cl Cl Cl Cr Cl Cl Cl 0.31nm [ ] 3 Cl Cl Cl W Cl Cl Cl W Cl Cl Cl 0.24nm [ ] 3
(i)CrO3+H2O=H2CrO4,所以CrO3是铬酐,由于H2MoO4、H2WO4的溶解 度小,且MoO3、WO3难溶于水,所以不能用MoO3、WO3加水的方法来形 成H2MoO4、H2WO4,但MoO3和WO3都可以用碱溶: MO3+2OH=MO+H2O,然后再酸化,制备相应的酸 (i)CrO3有强氧化性,与许多有机物,如C2H3OH,接触剧烈反应而着火 (2)H2CrO4、CO2、C2O2及多酸根 a.铬酸是强酸H2CrO4 H+ HCrO4 Kal=4. b.在酸性条件下:CO转变成Cr2O 2H+2O3、H← Cr2O7 +H2O K=1.2×1014 由于CrO2-中Cr-O键较强,不能形成多酸根离子,而MoO+、WO 可形成多酸根离子 MoOF -=DMo2O2y-坐补Mo2O2-题→MoO3·2H2O [Wo]--Pi=-7HWO2P- Iw2O41或W2O2(OHo - H,WoOl 3W6O2-时WO32H2O 多酸:一些含氧酸彼此聚合成复杂的酸,称为多酸。多酸分类成多酸和杂多 酸。只含有一种类型的酸酐,称为同多酸:含有两种或两种以上类型的酸酐 称为杂多酸。 检验MO离子的方法 用硝酸酸化(NH4)2MoO4溶液,加热至50℃,加入 NazHPO4溶液,得到黄 色沉淀 12MoO4-+3NH# +HPO4-+23H*-(NH4)3[P(Mo12040)1-6H20++6H2O 黄色12-钼磷酸铵 Et C.与H2O2反应形成,过氧基配合物 C2O3+H2O2-<隧 O -CrO(O2)2. Et2O 若将30%的HO2小心加入0℃的KCr2O(aq)中,生成蓝色的 K2[CroN2] d.MoO和WO的氧化性弱,它们只能与强还原剂反应 2(NH4)2 MoO4 + 3Zn+16HCI 2MoCl3+3ZnCI2+4NH, CI+8H,O 而C2O3有强氧化性(qag=+13V Cr 溶解性 BCrO4↓(黄色) Cr2O2+Ba2+(Pb2+,Ag+)= PbCro4↓(黄色)-→Pb(OH)2 只有NH、Na、K+、Lit、Mg2+、B2+、T的MoO2、WO分可溶 f.与S2-离子发生取代反应 +H2S WS3↓+NaS
264 (ii) CrO3 + H2O H2CrO4，所以 CrO3 是铬酐，由于 H2MoO4、H2WO4 的溶解 度小，且 MoO3、WO3 难溶于水，所以不能用 MoO3、WO3 加水的方法来形 成 H2MoO4、H2WO4，但 MoO3 和 WO3 都可以用碱溶： − MO3 + 2OH MO H2O 2 4 + − ，然后再酸化，制备相应的酸。 (iii) CrO3 有强氧化性，与许多有机物，如 C2H5OH，接触剧烈反应而着火 (2) H2CrO4 、 2− CrO4 、 2− Cr2O7 及多酸根 a．铬酸是强酸 H2CrO4 H+ + − HCrO4 Ka1 = 4.1 b．在酸性条件下： 2− CrO4 转变成 2− Cr2O7 + − + 2 2H 2CrO4 H + OH Cr O H2O 2 2 7 + − K = 1.2×1014 由于 2− CrO4 中 Cr − O 键较强，不能形成多酸根离子，而 2− MoO4 、 2− WO4 可形成多酸根离子： 2 pH 6 6 pH 2.9~1.5 4 pH 1 4 7 24 8 26 3 2 [MoO ] [Mo O ] [Mo O ] MoO 2H O − = − = − ⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯→ 2 pH 6~7 5 4 6 21 [WO ] [HW O ] − = − ⎯⎯⎯⎯→ 10 10 12 41 12 36 10 [W O ] [W O (OH) ] − − 或 H 6 2 12 40 [H W O ] + ⎯⎯→ − 3 pH 1 3 6 21 [H W O ] − ⎯⎯⎯→ WO3·2H2O 多酸：一些含氧酸彼此聚合成复杂的酸，称为多酸。多酸分类成多酸和杂多 酸。只含有一种类型的酸酐，称为同多酸；含有两种或两种以上类型的酸酐， 称为杂多酸。 检验 2− MoO4 离子的方法： 用硝酸酸化(NH4)2MoO4 溶液，加热至 50℃ ，加入 Na2HPO4 溶液，得到黄 色沉淀： − + − + 12MoO + 3NH + HPO + 23H 2 4 4 2 4 (NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓+ 6H2O 黄色 12-钼磷酸铵 c．与 H2O2 反应形成，过氧基配合物 Cr O H2O2 CrO(O2 )2 Et 2O 2 2 7 + ⎯⎯⎯→ − 乙醚 若将 30%的 H2O2 小心加入 0℃的 K2Cr2O7(aq)中，生成蓝色的 K2[Cr2O12] d． 2− MoO4 和 2− WO4 的氧化性弱，它们只能与强还原剂反应： 2(NH ) MoO 3Zn 16HCl 4 2 4 + + 2MoCl 3 + 3ZnCl 2 + 4NH4Cl + 8H2O 而 2− Cr2O7 有强氧化性（ 2 3 Cr O / Cr 2 7 − + = +1.33V ）。 e．溶解性： − + + + ⎯ ⎯→ − + − 2 4 OH 2 4 4 4 2 2 2 2 7 Pb(OH) Ag CrO PbCrO BaCrO Cr O Ba (Pb , Ag ) ( ) ( ) ( ) 砖红色 黄色 黄色 只有 + + + + + + + NH Na K Li Mg Be Tl 2 2 4、 、 、 、 、 、 的 2− MoO4 、 2− WO4 可溶 f．与 S 2−离子发生取代反应： Na 2WO4 + 4H2S Na 2WS4 + 4H2O WS3↓+ Na2S H + Et O Et Cr O O O O O
(NH4)2MoO4 +3H2S+2HCI- MoS,,+2NH4CI+4H2O (3)CrO2Cl a.深红色液体,四面体共价分子,与CCl4、CS2互溶,外观似溴。bp.=117℃ b. preparation 将KCr2O和KCl的细粉混合后置于蒸馏瓶中,慢慢滴入浓H2SO4,并在 沙浴上小心加热: K2,+3KCI+3H2SO4(*) 2CrO2C12+3K 2SO4+3H20 或者:CrO3+2HC1=CrO2Cl2+H2O Cr,O2+4C1-+6H+ 2CrO,CI2+3H20 c. properties:CrO2C2遇水分解 CrO2Cl2+H,o H,,,+4HCI §18-4锰分族 The manganese subgroup Ef: Manganese(Mn) Technetium(Te) Rhenium(Re) Bohrium(Bh) Valence electron configuration: (n-1)dns, Bbr: Tc 4d65 铼是在化学周期律的指导下,有目的、有意识地发现的。它发现于1925年(为纪念莱 茵市而得名),锝在希腊文中的意思是“人工制造”,发现于1937年,没有稳定的同位 素,虽已发现存在于自然界,但主要由人工核反应制得 、 General Properties 1. Oxidation number:Mn+2、+4、+7氧化态稳定(符合非键电子的稳定排布:d5、 d3、d)也存在+3、+5、+6、甚至0和负氧化态。低氧化态主要存在于羰基配合物或 有机金属化合物中,因为低氧化态的锰有更多d电子参与反馈π键。Re、Te:+7氧 化态稳定 2. Coordination number: Mn: 4, 6 Tc:7,8,9(ReH2-) 3. Occurrence in nature 软锰矿( pyrolusite):MnO2Re很少有独立的矿,仅与钼共存于矿物中 The Simple Substance 锰族元素也形成较强的金属键(仅次于铬分族),因此是难熔金属(Re的熔点 仅次于W),高沸点(Re的沸点是所有单质中最高的),它们有良好的延展性(纯 Mn、Re相当软)。 2. Chemical properties (1) reactions with non- metals:在室温下,由于锰表面形成氧化层,甚至与冷的浓 HNO3也形成较强的氧化膜,所以呈化学惰性;但在高温下,与Ⅹ2、B、C、Si、 O2、P等直接化合:4Re+702=2Re2O3Mn+202=Mn3O (2)reactions with acids: Mn +2H Mn2++H2↑ 265
265 (NH4)2MoO4 + 3H2S + 2HCl MoS3↓+ 2NH4Cl + 4H2O (3) CrO2Cl2 a．深红色液体，四面体共价分子，与 CCl4、CS2 互溶，外观似溴。b.p. = 117℃ b．preparation： 将 K2Cr2O7 和 KCl 的细粉混合后置于蒸馏瓶中，慢慢滴入浓 H2SO4，并在 沙浴上小心加热： 2 2 7 2 4( ) K Cr O + 3KCl + 3H SO 浓 2CrO2Cl2+3K2SO4 + 3H2O 或者： CrO 2HCl 3 + CrO2Cl2 + H2O − − + Cr O + 4Cl + 6H 2 2 7 2CrO2Cl2 + 3H2O c．properties：CrO2Cl2 遇水分解： CrO2Cl 2 + H2O H Cr O 4HCl 2 2 7 + §18-4 锰分族 The Manganese Subgroup 包括：Manganese (Mn) Technetium (Te) Rhenium (Re) Bohrium (Bh) Valence electron configuration：(n − 1)d5ns 2，例外：Tc 4d65s1 铼是在化学周期律的指导下，有目的、有意识地发现的。它发现于 1925 年（为纪念莱 茵市而得名），锝在希腊文中的意思是“人工制造”，发现于 1937 年，没有稳定的同位 素，虽已发现存在于自然界，但主要由人工核反应制得。 一、General Properties 1．Oxidation number：Mn +2、+4、+7 氧化态稳定（符合非键电子的稳定排布：d 5、 d 3、d 0）也存在+3、+5、+6、甚至 0 和负氧化态。低氧化态主要存在于羰基配合物或 有机金属化合物中，因为低氧化态的锰有更多 d 电子参与反馈 键。Re、Tc：+7 氧 化态稳定。 2．Coordination number：Mn：4，6 Re、Tc：7，8，9 (ReH9 2− ) 3．Occurrence in nature： 软锰矿(pyrolusite)：MnO2 Re 很少有独立的矿，仅与钼共存于矿物中。 二、The Simple Substance 1．Physical properties： 锰族元素也形成较强的金属键（仅次于铬分族），因此是难熔金属（Re 的熔点 仅次于 W），高沸点（Re 的沸点是所有单质中最高的），它们有良好的延展性（纯 Mn、Re 相当软）。 2．Chemical properties (1) reactions with non-metals：在室温下，由于锰表面形成氧化层，甚至与冷的浓 HNO3 也形成较强的氧化膜，所以呈化学惰性；但在高温下，与 X2、B、C、Si、 O2、P 等直接化合：4Re + 7O2 2Re2O7 3Mn + 2O2 Mn3O4 (2) reactions with acids：Mn + 2H+ Mn2+ + H2↑