第六章碎片离子 1.离子的单分子分解 质谱反应属于单分子反应(C例外) ABcD→ABCD A++BCD. →A·+BCD+ BC++D →D·+ABC+ A十BC AD+BC
第六章 碎片离子 1. 离子的单分子分解 质谱反应属于单分子反应(CI例外）
2.影响离子碎裂的因素 °能量因素 碎片离子的内能过剩程度和所要断裂的键的强度 Number of iong of ●rqy[E NIEY Interaal cnergy 离子内能分布区间
2. 影响离子碎裂的因素 •能量因素 碎片离子的内能过剩程度和所要断裂的键的强度 离子内能分布区间
结构因素 碎裂产物(子离子)和中性碎片的稳定性 诱导效应I 共轭效应M 般I效应的作用比M效应弱,并且,I效应作用不超越两 个键,而M效应作用距离远,有时甚至可在整个离子的共 轭体系内发挥作用 +M/-基团 M-基团M+基团 f-cl -Br -I-oh OR -OCOR -SH NO, -CN -CHO -CH -SR -NH -NHR CHO-COOH CH R NR -NHCOR--COOR-CONH2 CHR H -CH=CH SO2R-CF3 -CCI CR CH=CR2 能产生稳定中性碎片的裂解途径优先发生
• 结构因素 碎裂产物（子离子）和中性碎片的稳定性 诱导效应I 共轭效应M 一般I效应的作用比M效应弱，并且，I效应作用不超越两 个键，而M效应作用距离远，有时甚至可在整个离子的共 轭体系内发挥作用 +M/-I基团 -M/-I基团 +M/+I基团 -F -Cl -Br -I -OH -OR -OCOR -SH -SR -NH2 -NHR -NR2 -NHCOR - C6H5 -CH=CH2 - CH=CR2 -NO2 -CN -CHO -CHO -COOH -COOR -CONH2 -SO2R -CF3 -CCl3 -CH3 -CH2R -CHR2 - CR3 能产生稳定中性碎片的裂解途径优先发生
R3Ct>Recht> HCtr>>H3c 例如:(CH3)2C+>(CH3)2CH>H2C+CH3>H3C+ P CH3- +*CH3 CH CH3 CH CHa D C CH C=0+CH-9 ③e-稳 CooCH 定 C=6 一不稳定 CH 动力学因素 离子的寿命是否允许它到达检测器
• 动力学因素 离子的寿命是否允许它到达检测器 R3C+ R2CH+ H2C+R >> H3C+ 例如： (CH3 ) 3C+ (CH3 ) 2C+H H2C+CH3 >> H3C+ 稳 定 不稳定
3.游离基或电荷中心引发的反应 分子离子中最有利的游离基和电荷中心是由失去分 子中最低电离能的电子形成的,其相对的能量要求 与导致紫外光谱的电子跃迁相似,即电子被电离的 趋势是n-电子>兀电子>σ-电子。 电子(σ):RH2C:CH2R RH,CtCHR 兀电子(π):RHC:CHR RHC. FCHR 未成键电子(n):R—O—R R—O—R
3. 游离基或电荷中心引发的反应 分子离子中最有利的游离基和电荷中心是由失去分 子中最低电离能的电子形成的，其相对的能量要求 与导致紫外光谱的电子跃迁相似，即电子被电离的 趋势是n-电子 -电子 -电子 。 RH2 C - e - RHC - e - R R' - e - R O R' σ 电子（σ）： π 电子（π）： 未成键电子（n）： CH2 R' RH2 C CH2 R' CHR' RHC CHR' O
偶电子规则 奇电子离子可通过失去游离基或偶电子中性分子发生键 断裂,而偶电子离子则只可以失去偶电子中性分子发生 键断裂。这就是说:无论奇电离子或偶电离子,它们进 步裂解的产物中,总有一个是偶电子的碎片 偶电子规则不是绝对的,它主要适用于简单的共价键断裂的情 况。当化合物含氮时,有时就出现不符合偶电子规则的情况。 3 6 C-O CH3 NO2
偶电子规则 奇电子离子可通过失去游离基或偶电子中性分子发生键 断裂，而偶电子离子则只可以失去偶电子中性分子发生 键断裂。这就是说：无论奇电离子或偶电离子，它们进 一步裂解的产物中，总有一个是偶电子的碎片。 偶电子规则不是绝对的，它主要适用于简单的共价键断裂的情 况。当化合物含氮时，有时就出现不符合偶电子规则的情况。 CH3 NO2 O2N C O+ . . . . . .. + C O CH3 N O O . + C O
4.键的简单断裂 Stevenson规则 离子在裂解时,正电荷被保留在多取代基、离解能(生 成热)低的碎片上。而具有高离解能的碎片则趋向于保 留未配对电子成为中性碎片。 最大烷基丢失 在反应中心失去最大烷基游离基对形成稳定的离子非常 有利 (1)∝键断裂 若电离时失去的电子来自某个单键,则在这个位置 的断裂较为有利
4. 键的简单断裂 • Stevenson规则 离子在裂解时，正电荷被保留在多取代基、离解能（生 成热）低的碎片上。而具有高离解能的碎片则趋向于保 留未配对电子成为中性碎片。 在反应中心失去最大烷基游离基对形成稳定的离子非常 有利 • 最大烷基丢失 （1） -键断裂 若电离时失去的电子来自某个单键，则在这个位置 的断裂较为有利
σ-键断裂应考虑诱导效应和 Stevenson规则和最大烷基丢失 257 ( CH3)3C m/Z 57(100% (CH3)3C-CH2CH3=(CH3)3C#CH2CH3 C CH2CH3m亿Z29(51%) C2H5CHCH3m257(74.6%) CH37± C2H5 CH3C.HC4Hg m/Z 85(47.9%) 2 ChG C2 H5CHC4Hg m/Z 99(0.5%) C2H5C (CH3C4H9 m/Z 113(0%) mz114(1.2%) 带支链烃,支链处断裂几率大,并且C4、C3峰最大,而M·较少, 支链越多,M+丰度降低
-键断裂应考虑诱导效应和Stevenson规则和最大烷基丢失 .+ + . + m/Z m/Z - - . (CH3)3C CH2CH3 (CH3)3C CH2CH3 e (CH3)3C CH2CH3 57 C4 H9 29 (51%) C2 H5 (100%) C2H5 CH3 H C C4H9 C4 H9 C2 H5 CH3 H C2H5CHCH3 CH3CHC4H9 C2H5CHC4H9 . . . . . + + + + + C2H5C(CH3)C4H9 m/Z m/Z m/Z m/Z m/Z 114 57 85 99 113 (1.2%) (74.6%) (47.9%) (0.5%) (0%) 带支链烃，支链处断裂几率大，并且C4、C3峰最大，而M+.较少， 支链越多，M+.丰度降低
CH3O C3H7 CH2+OCH3 C3H7 CH2 (1%) OCH 3(25%) C3H7 C3H7-C H2---OCH a h CH2=0-CH3 CHOCH3 C3H7 (100%)
+ + CH3 O C3 H7 CH2.OCH3 . C3 H7 CH2 . C4 H9 OCH3 (1%) (25%) + h . i C3 H7 C3 H7 CH2 OCH3 CH2 O CH3 (100%) (4%) . . CH2 OCH3 C3 H7 + + +
(2)均裂(a断裂) 原动力:游离基的电子强烈配对倾向 饱和中心: R-CR2YR R·+CR2=YR YR-CH2"CH. YR+CH3=CH, 不饱和杂原子: RCcR斗-a→R+cR=Y+ 分子中有杂原子,则电荷一般保留在杂原子上。 a键不是以杂原子为标准,而是以新键位置为标准,杂原子 的位置没有发生转移。 烯烃(烯丙基断裂) RCH,CH=tCH R·+cH2=CH-CH2
(2) 均裂（ α断裂） 原动力：游离基的电子强烈配对倾向 分子中有杂原子，则电荷一般保留在杂原子上。 α键不是以杂原子为标准，而是以新键位置为标准，杂原子 的位置没有发生转移。 饱和中心： 不饱和杂原子： 烯烃（烯丙基断裂）：