第五章分子离子 What do you get from a mass spectrum? Molecular weight Formula Molecular structure
第五章 分子离子 What do you get from a mass spectrum? Molecular weight Formula Molecular structure
51分子离子的识别 在一个纯化合物的质谱图中作为一分子 离子的必要的但非充分的条件是: 它必须是谱图中最高质量端的离子 必须能够通过丢失合理的碎片,产生谱图中高质 量区的重要离子 合理的质量丢失 由失去质量为414和21~25的碎片而产生的重要的 峰是极不可能的。 它必须是奇电子离子 符合“氮规则”;不饱和度为整数或零
5.1 分子离子的识别 一、在一个纯化合物的质谱图中作为一分子 离子的必要的但非充分的条件是： •它必须是谱图中最高质量端的离子 •它必须能够通过丢失合理的碎片，产生谱图中高质 量区的重要离子 •它必须是奇电子离子 符合“氮规则”；不饱和度为整数或零 合理的质量丢失： 由失去质量为4~14和21~25的碎片而产生的重要的 峰是极不可能的
二、氮规则: 在一个仅具有共价键的化合物中,若含有偶数个 氮原子,则其分子量必然是偶数的,而含有奇数 个氮原子,则其质量数一定是奇数的。 因为:除氮以外,所有元素的主要同位素原子量 和化合价均同为奇数或同为偶数 含偶数个氮原子的奇电子离子,其质量数一定是偶数 含偶数个氮原子的偶电子离子,其质量数一定是奇数 含奇数个氮原子的奇电子离子,其质量数一定是奇数; 含奇数个氮原子的偶电子离子,其质量数一定是偶数 推论:没有重要的偶数质量离子,特别是较低m/z 值的偶数质量离子,表明存在一个偶数分子量
二、氮规则： 在一个仅具有共价键的化合物中，若含有偶数个 氮原子，则其分子量必然是偶数的，而含有奇数 个氮原子，则其质量数一定是奇数的。 因为：除氮以外，所有元素的主要同位素原子量 和化合价均同为奇数或同为偶数。 含偶数个氮原子的奇电子离子，其质量数一定是偶数； 含偶数个氮原子的偶电子离子，其质量数一定是奇数； 含奇数个氮原子的奇电子离子，其质量数一定是奇数； 含奇数个氮原子的偶电子离子，其质量数一定是偶数。 推论：没有重要的偶数质量离子，特别是较低m/z 值的偶数质量离子，表明存在一个偶数分子量
练习 判断下列离子的奇偶性:C2H4,C3HO,C4HN C4HNO, C,Hs CIBr, C6H4OS, C2g F59, C3H9Sio C2H4+28,C3HO+59,C4HN+71,C4HgNO+86, CHsCIBrt 203, C6H4ost124, C2g F59 1469, C3HgSiOt 89 假设下列离子是谱图中主要的高质量离子,其中最高 质量离子可能是分子离子吗? C10H15O、C10H14O、C9H12O、C10H13、C8H10O; C9H12、C9H11、CoH、CgH9、C8H7、C7H
练习 判断下列离子的奇偶性：C2H4 , C3H7O, C4H9N, C4H8NO, C7H5ClBr, C6H4OS, C29F59, C3H9SiO C2H4 +• 28, C3H7O+59, C4H9N+•71, C4H8NO+ 86, C7H5ClBr+ 203, C6H4OS+• 124, C29F59 + 1469, C3H9SiO+ 89 假设下列离子是谱图中主要的高质量离子，其中最高 质量离子可能是分子离子吗？ C10H15O、 C10H14O、 C9H12O、 C10H13、 C8H10O； C9H12 、 C9H11、 C9H9、 C8H9 、 C8H7 、 C7H7
环加双键数(不饱和度)的计算 yiinⅲ z Vx Vw VIs rdb=1+x+(z+3w+4s-y)/2 说明:y包含H,F,C,Br,等一价元素的原子个数 x包含C等四价元素的原子个数 z包含N,P等三价元素的原子个数 n包含O,S等二价元素的原子个数 w包含N,P等五价元素的原子个数 s包含S等六价元素的原子个数 奇电子离子(OE+)的r+db数为整数,偶电子离子 (EE+)的r+db数的末位是1/2
三、 环加双键数（不饱和度）的计算 Iy IIn IIIz IVx Vw VIs r+db = 1+x +（z+3w+4s-y)/2 说明：y包含H, F, Cl, Br, I等一价元素的原子个数 x包含C,Si等四价元素的原子个数 z包含N, P等三价元素的原子个数 n包含O,S等二价元素的原子个数 w包含N, P等五价元素的原子个数 s包含S等六价元素的原子个数 奇电子离子(OE+.)的r+db数为整数，偶电子离子 (EE+ )的r+db数的末位是1/2
4 50 8 未知物谱 CH,=CHCOOH 相对丰度 相对丰度 25 2.5 6。0 0.3 4.3 31 0。5 62B556712 2.3 2.6 02 4. 1。3 0,5
CH2=CHCOOH
四、分子离子丰度和结构的关系 分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离 所需的能量(电离能),芳烃或杂环芳烃分子离子 般较大 想对于强高子的子离子强度 化合物类型 LW.‘。r MW~130 MW.~165 M]500 杂环 环檐 硫醇 100 C,SH 46 硫醍 C:SC2 65 C, S( 共挑烯烃 55别罗勒烯 35 CaC= CC, s00 C CacC 胺 C, CONH 55 C CONH Cm CONH HCON(C》100 C,CON(C2 C CON(C,h C COoH
四、 分子离子丰度和结构的关系 分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离 所需的能量（电离能）,芳烃或杂环芳烃分子离子 一般较大
相对于最强离子的分子离子强度 北合物类型Mw~75 MW.~130 M.W.- [M]500 胺① C,NH, C, NH, 0.5c1NH2 (CA2NH (C)2NH (C,3N 20 (C),N coC C.OCy 2 005 C, cooc C,Cooc 0.1 C,ChoC CNOOC 0.3 C, COoC 卤化物 CF 0.1c 01 GF≥120 CaCl C cI 0.1 CuCl 03Rcl>300 C,Br C,Br 2 RE 支链烷烃 8 (C). (C)CH 400 Q.01 C-C-C-C-C 0.05 C-C-C c0.03 腈① C, CN D 3 C,CN 0.4 CuCN 算① C,OH COH 缩醛① coc业 0.00 Coca) 0.0c(c2 00所有的 ①较高样品压力时可能有(M+1) ②分子量(MW.)较高时IM随分子量增加而增加
① 较高样品压力时可能有(M+1)+ ② 分子量（M. W.）较高时[M+.]随分子量增加而增加
52分子离子峰簇 稳定同位素(按天然丰度分类) 丧2-1常见元素的天然同位素丰度 A+1 A+2 元素 元素类型 质量,% 质量,% 质量,% H 100 20.015 A C 100 A+1 14 100 15 037 “A+1” 16 100 0,04 18 0.20 A+2 100 100 29 5.1 3.4 “A+2 31 100 100 33 0.80 “A+2” 100 37 32.5 A+2 Br 79 100 98.0 A+2 127 100 O Wapstra and Gove(1971) ②1.1±0.02,取决于来源
5.2 分子离子峰簇 稳定同位素（按天然丰度分类）
“A+2”元素:O,Si,S,C,Br “A+1”元素:C,N A”元素:H,F,P,I 规律 先鉴别“A+2”元素,再鉴别“A+1”元 素,最后余下的的质量由“A”元素补齐 含m个C原子的同位素峰丰度比值按 (3x+y)展开式计算 含n个Br原子的同位素峰丰度比值按 x+y)展开式计算
“A+2”元素：O, Si, S, Cl, Br “A+1”元素：C, N “A”元素： H, F, P, I 规律： •先鉴别“A+2”元素，再鉴别“A+1”元 素，最后余下的的质量由“A”元素补齐 •含n个Cl原子的同位素峰丰度比值按 （3x+y)n展开式计算 •含n个Br原子的同位素峰丰度比值按 （x+y)n展开式计算