s区和p区元素化学引言 Introduction of the Chemistry of s and p elements 周期系中的主族元素( the elements in the main subgroups)即为s区和p区元素。每 周期(peid)以两种s区元素开始,后面是六种p区元素(第一周期例外,只有两种元 素)。 、原子半径( Atomic Radii)、电离势( lonization energy)、电子亲和能 ( Electron Affinity)和电负性( Electronegativity)的周期性变化 (见第七章) 、s和p区元素的氧化态( Oxidation State of s and p element) 1.外层s和p轨道之间的能量差 The Energy Difference(ev)of the Outer s and p Orbital in the Main St Ne 1.92.84.65.3 6.014.920.426.8 Na Mg P 2.1 2.7 5.25.6 11.612.5 6.7 412.013.2 5th period (9)(10)(12)(16) 1)同一周期元素的最高氧化态的稳定性从左到右降低,这是由于s和p轨道之间的 能级差增大,因此失去ns电子的机会减少,例如第三周期: AE3s-3p: Si(5.2eV), P(5.6eV), S(9.8eV), CI(11.6eV ∴SO4、PO}、SO2-、CIOz的稳定性从左到右降低 (2)△E3-3p△Es-5p可以解释实验上发现如下稳定性序列: PCls>AsClsSeF6<TeF6, CIO4 BrO4<IO4 (3)△E6s-6p的值特别大,所以6s2电子很难参与形成化学键,这种效应称为“6s2惰性 电子对效应”( inert6 s pair effect 2.通常周期系中奇数族元素的氧化数为奇数,偶数族元素的氧化数为偶数 Ens 11.1 E ns 1L1-1 146
146 s 区和 p 区元素化学引言 Introduction of the Chemistry of s and p Elements 周期系中的主族元素（the elements in the main subgroups）即为 s 区和 p 区元素。每一 周期（period）以两种 s 区元素开始，后面是六种 p 区元素（第一周期例外，只有两种元 素）。 一、原子半径（Atomic Radii）、电离势（Ionization Energy）、电子亲和能 （Electron Affinity）和电负性（Electronegativity）的周期性变化 （见第七章） 二、s 和 p 区元素的氧化态（Oxidation State of s and p Element） 1．外层 s 和 p 轨道之间的能量差 The Energy Difference (eV) of the Outer s and p Orbital in the Main Subgroups 2 nd period Li Be B C N O F Ne 1.9 2.8 4.6 5.3 6.0 14.9 20.4 26.8 3 rd period Na Mg Al Si P S Cl Ar 2.1 2.7 4.5 5.2 5.6 9.8 11.6 12.5 4 th period K Ca Ga Ge As Se Br Kr − − 5.9 6.7 6.8 10.4 12.0 13.2 5 th period In Sn Sb Te I Xe 5.2 5.8 6.6 8.8 10.1 − 6 th period Tl Pb Bi Po At Rn (7) (9) (10) (12) (16) − (1) 同一周期元素的最高氧化态的稳定性从左到右降低，这是由于 s 和 p 轨道之间的 能级差增大，因此失去 ns 2 电子的机会减少，例如第三周期： ΔE3s～3p：Si(5.2eV)，P(5.6eV)，S(9.8eV)，Cl(11.6eV) ∴ − − − − 4 2 4 3 4 4 SiO4 、PO 、SO 、ClO 的稳定性从左到右降低 (2) ΔE3s～3p＜ΔE4s～4p＞ΔE5s～5p可以解释实验上发现如下稳定性序列： PCl5＞AsCl5＜SbCl5，SF6＞SeF6＜TeF6， − ClO 4 ＞ − BrO4 ＜ − 4 IO (3) ΔE6s～6p 的值特别大，所以 6s2 电子很难参与形成化学键，这种效应称为“6s2 惰性 电子对效应”（inert 6s pair effect） 2．通常周期系中奇数族元素的氧化数为奇数，偶数族元素的氧化数为偶数 +3 +5 +7 +1, 1 E ns np E ns np +4 +6 +2, 2
三、s和p区元素的配位数( Coordination Numbers of s and p elements) Fluoro and oxy complexes of selected elements) 2nd period BeF ClF6 4th period GaF GeF S 2nd period D3 CO3 NO3 3rd period SiO 5th period 06 TeO6 106 Xeo 主族元素从上到下,配位数增大;同种元素与不同配体配位,配体体积越小,配位数 越大 2.共价化合物的分子轨道理论( The theory of molecular orbital of covalent compounds) (1)s、p区元素的价轨道( valence orbital)是外层能级,即ns、叩轨道虽然从第三周期开 始,元素有相应的nd空轨道,但计算表明nd轨道所处能态相当高,以致形成化学 键的可能性相当小 (2)以SF6为实例 OS 3p Fig. 1 Energy diagram of the orbitals of the octahedral SF6 molecule 分子轨道中SF6十二个价电子为(o)(op)Yo) (3)为了解释S、p区元素共价化合物的性质,提出了两中心轨道和三中心轨道模型。 a.两中心两电子键( two centre two electron):由中心原子(A)轨道上的未成对 电子与配位原子(L)轨道上的未成对电子形成。即为电子配对法中的共价键 和分子轨道中的c键 由分子轨道理论可知: 中心反键轨道 1 两中心非键轨道 三中心成键轨道 Fig 2 Diagram of the molecular orbitals of a Fig 3 Diagram of the molecular orbitals of a two-centre two-electron reaction three-centre four-electron interaction b.三中心四电子键( tree centre four electrons):是由中心原子的一对成对电子 对和二个配体(直线排列)的两个未成对电子形成的
147 三、s 和 p 区元素的配位数（Coordination Numbers of s and p Elements） 1．Fluoro and oxy complexes of selected elements) 2nd period 2− BeF4 − BF4 CF4 + NF4 3rd period 3− AlF6 2− SiF6 − PF6 SF6 + ClF6 4th period 3− GaF6 2− GeF6 − AsF6 SeF6 2nd period 3− BO 3 2− CO3 − NO3 3rd period 4− SiO4 3− PO4 2− SO4 − ClO 4 4th period 4− GeO4 3− AsO4 2− SeO4 − BrO4 5th period 8− SnO6 7− SbO6 6− TeO6 5− 6 IO 4− XeO6 主族元素从上到下，配位数增大；同种元素与不同配体配位，配体体积越小，配位数 越大。 2．共价化合物的分子轨道理论（The theory of molecular orbital of covalent compounds） (1) s、p 区元素的价轨道(valence orbital)是外层能级，即 ns、np 轨道.虽然从第三周期开 始，元素有相应的 nd 空轨道，但计算表明 nd 轨道所处能态相当高，以致形成化学 键的可能性相当小。 (2) 以 SF6 为实例 2p 3p 3s σ non σs σp E σp * σs * SF6 6F S Fig. 1 Energy diagram of the orbitals of the octahedral SF6 molecule 分子轨道中 SF6 十二个价电子为 (σs) (σp) 6 (σ non) 4 (3) 为了解释 s、p 区元素共价化合物的性质，提出了两中心轨道和三中心轨道模型。 a．两中心两电子键（two centre two electron）：由中心原子（A）轨道上的未成对 电子与配位原子（L）轨道上的未成对电子形成。即为电子配对法中的共价键 和分子轨道中的 σ 键。 由分子轨道理论可知： Fig. 2 Diagram of the molecular orbitals of a Fig. 3 Diagram of the molecular orbitals of a two-centre two-electron reaction three-centre four-electron interaction b．三中心四电子键（tree centre four electrons）：是由中心原子的一对成对电子 对和二个配体（直线排列）的两个未成对电子形成的
再如:BeH2 eek 2 ek3∈ Fig 4(a) Energy diagram of the orbitals of (a) BeH2 molecule and (b)a scheme of their formation Beh? F Xe 斗 sp hon 构 +- +米 米米 XeF2 Fig 5 Three-centre orbitals in the XeF 2 molecule c.三中心四电子键又称为超共价键( hypervalent bond) (i)可以解释ⅤA→零类主族元素形成配位化合物的结构和配位体数目,即解 释配位数高于中心原子的未成对电子数 例如CF3、ClFs、XeF2、XeF4、XeF6 (i)超共价键的形成使中心原子上的电子密度向配体上移动,电负性越强的原 子作为配体越有效。这就解释了为什么高氧化态的氟化物、含氧化合物稳 定 ⅲi)若中心原子的电离势越低,则共价键越强,即中心原子的电子密度越易移 向配体。这就解释了为什么有SF4、SF6,而没有OF4,更无OF6:有PF 和NF3,而无NF d.第二周期共价键的另一个特点是形成p-pπ键,但这种键不是第三周期以及后 面周期元素的特性。这是因为随着原子序数的增加,其哑呤形的边变得更陡, 使重叠几率变得更小。 由于p-px键稳定性不同,CO3、NO3是三角形,So4、PO是正四面体 3.IA和ⅡA族元素主要形成离子化合物,其配位数取决于正、负离子半径比和其它 些因素(如离子极化等),配位数高,一般为6,8
148 再如：BeH2 (a) (b) Fig. 4 (a) Energy diagram of the orbitals of (a) BeH2 molecule and (b) a scheme of their formation BeH2 sp Xe XeF2 F 2p σ σ* σnon F Xe F + σ non σ σ * + + + + + + + Fig. 5 Three-centre orbitals in the XeF2 molecule c．三中心四电子键又称为超共价键（hypervalence bond） (i) 可以解释 VA → 零类主族元素形成配位化合物的结构和配位体数目，即解 释配位数高于中心原子的未成对电子数。 例如 ClF3、ClF5、XeF2、XeF4、XeF6 (ii) 超共价键的形成使中心原子上的电子密度向配体上移动，电负性越强的原 子作为配体越有效。这就解释了为什么高氧化态的氟化物、含氧化合物稳 定。 (iii) 若中心原子的电离势越低，则共价键越强，即中心原子的电子密度越易移 向配体。这就解释了为什么有 SF4、SF6，而没有 OF4，更无 OF6；有 PF5 和 NF3，而无 NF5。 d．第二周期共价键的另一个特点是形成 p－pπ 键，但这种键不是第三周期以及后 面周期元素的特性。这是因为随着原子序数的增加，其哑呤形的边变得更陡， 使重叠几率变得更小。 由于 p－pπ 键稳定性不同， − − 3 2 CO3 、NO 是三角形， − 3− 4 4 SiO4 、PO 是正四面体 3．IA 和 IIA 族元素主要形成离子化合物，其配位数取决于正、负离子半径比和其它一 些因素（如离子极化等），配位数高，一般为 6，8