第十九章过渡元素(I) Chapter 19 The Transition Elements (Il) 第ⅤIIB族元素包括九种元素 1. Ferrous metals: Iron(Fe) Cobalt( Co) Nickel (Ni) 2. Platinum metals: Ruthenium(Ru) Rhodium(rh) Palladium(Pd) Osmium(Os) Iridium(Ir) Platinum(Pt) 铂系元素又被称为稀有元素,它们与金、银一起又称为贵金属( noble metals) Valence electron configuration (n-1)d'nms 例外:Ru4d55,Rh4d85s1,Pd4d05s°,Pt5d°6s 519-1铁系元素 The ferrous elements 包括:Iron( Ferrum)(Fe) Cobalt(Co) Nickel(Ni 、 General Properties 它们最外层4s原子轨道上都有二个电子,只是次外层的3d轨道上的电子数分别为 6、7、8,而且原子半径又十分相近,所以它们的性质很相似 2. Oxidation states: 过渡元素(I)的最高氧化态,除了Os、Ru形成+8氧化态外,其它各元素的最高 氧化态都小于8,这说明过渡元素()的d轨道上的电子只能部分参与成键。 Fe主要是+2、+3氧化态,也有+6氧化态;Co主要是+2、+3氧化态,也有+4 +5氧化态的报导;Ni主要是+2、+3氧化态,也有+4氧化态 Fe、Co、Ni的低氧化态(0、-1、-2)等出现在金属羰基配合物中,如: Fe(CO)、Fe(CO2、Co(CO、[Ni2(CO6}等。 二、 The simple substances 1. Physical pro (1)铁系元素的熔、沸点随原子序数的增加而降低,这可能是因为3d轨道中成单电子 数依次减少,金属晶体中自由电子数减少,金属键减弱的缘故 (2)它们都具有金属光泽,都是铁磁性物质( ferromagnetism) (3)密度随原子序数的增大而增大,这是由于铁系元素的原子半径随原子序数的增大 而变小的缘故 2. Chemical properties (1)它们是中等活泼的金属,它们的标准还原电位为om=-044V,q82/co= 在通常条件下,无水存在时,与非金属反应不显著,但在高温下,与非金属反应 激烈 (2)reactions with acids
270 第十九章 过渡元素(II) Chapter 19 The Transition Elements (II) 第 VIIIB 族元素包括九种元素 1．Ferrous metals：Iron (Fe) Cobalt (Co) Nickel (Ni) 2．Platinum metals：Ruthenium (Ru) Rhodium (Rh) Palladium (Pd) Osmium (Os) Iridium (Ir) Platinum (Pt) 铂系元素又被称为稀有元素，它们与金、银一起又称为贵金属（noble metals） Valence electron configuration (n − 1)dx ns 2 （x = 6、7、8） 例外：Ru 4d75s1， Rh 4d85s1， Pd 4d105s0， Pt 5d96s1 §19-1 铁系元素 The Ferrous Elements 包括：Iron (Ferrum) (Fe) Cobalt (Co) Nickel (Ni) 一、General Properties 1．它们最外层 4s 原子轨道上都有二个电子，只是次外层的 3d 轨道上的电子数分别为 6、7、8，而且原子半径又十分相近，所以它们的性质很相似。 2．Oxidation states： 过渡元素(II)的最高氧化态，除了 Os、Ru 形成+8 氧化态外，其它各元素的最高 氧化态都小于 8，这说明过渡元素(II)的 d 轨道上的电子只能部分参与成键。 Fe 主要是+2、+3 氧化态，也有+6 氧化态；Co 主要是+2、+3 氧化态，也有+4、 +5 氧化态的报导；Ni 主要是+2、+3 氧化态，也有+4 氧化态。 Fe、Co、Ni 的低氧化态（0、−1、−2）等出现在金属羰基配合物中，如： Fe(CO)5、 2− Fe(CO)4 、 − Co(CO) 4 、 2− 2 6 [Ni (CO) ] 等。 二、The Simple Substances 1．Physical properties： (1) 铁系元素的熔、沸点随原子序数的增加而降低，这可能是因为 3d 轨道中成单电子 数依次减少，金属晶体中自由电子数减少，金属键减弱的缘故； (2) 它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质（ferromagnetism）； (3) 密度随原子序数的增大而增大，这是由于铁系元素的原子半径随原子序数的增大 而变小的缘故。 2．Chemical properties： (1) 它们是中等活泼的金属，它们的标准还原电位为 Fe / Fe 2+ = −0.44V， Co / Co 2+ = −0.28V， Ni / Ni 2+ = −0.23V。 在通常条件下，无水存在时，与非金属反应不显著，但在高温下，与非金属反应 激烈。 (2) reactions with acids
Fe、Co、Ni与稀酸反应,放出H2。但在浓硫酸、浓硝酸中发生钝化 M+H2↑(M=Fe、Co、Ni) (3)reactions with bases 浓碱缓慢腐蚀Fe;而Co、Nⅰ在浓碱中比较稳定。所以可以用镍坩埚来熔融碱性 物质的样品 三、 Their Compounds 1.[0]O.S (1) preparation Fe+5c0 度、压力 Fe(CO)5制备时,必须在与外界隔绝的容器中进行 2C0+8C0 150~200℃ Coz(cO)8 2.5×107Pa Ni+4c0 控制N、Co与CO的反应条件,可用此法分离Co、Ni。 (2)structure co Fe(co)s Ni(cO)4 OC、Fe CO C Fe3d°4s2—>3d8 11孔 dsp3杂化 Fe→CO丌键 Fe<COa键 3d 4p (1)式中dsp3杂化 键 键 (I)式中dsp3杂化 4p Ni 3d8452-)3d9 1韭 sp3杂化 π键 键 ()properties 230~330℃ a. decomposition Fe(cO)s Fe+5CO↑ Co2(cO)8 Co+8CO↑ 180℃ Ni(CO) Ni+4CO↑ 用来提纯金属 b. some reactions 在液氨中与Na的反应:Fe(CO5+2Na Na[Fe(CO小4]+CO 在乙醇中与KOH的反应:Fe(CO)+4KOH=K2[Fe(CO]+K2CO3+2H2O
271 ( II ) ( I ) Fe、Co、Ni 与稀酸反应，放出 H2。但在浓硫酸、浓硝酸中发生钝化。 M + 2H+ M2+ + H2↑ （M = Fe、Co、Ni） (3) reactions with bases 浓碱缓慢腐蚀 Fe；而 Co、Ni 在浓碱中比较稳定。所以可以用镍坩埚来熔融碱性 物质的样品。 三、Their Compounds 1．[ 0 ] O.S. (1) preparation Fe + 5CO 温度、压力 Fe(CO)5 制备时，必须在与外界隔绝的容器中进行。 2Co + 8CO 150～200℃ 2.5×10 Pa 7 Co2(CO)8 Ni + 4CO 60～80℃ Ni(CO)4 控制 Ni、Co 与 CO 的反应条件，可用此法分离 Co、Ni。 (2) structure Fe(CO)5： Ni(CO)4： Co2(CO)8： Fe 3d64s2 3d8 dsp3 杂化： Co 3d74s2 3d9 (I) 式中 d 2 sp3 杂化 (II) 式中 dsp3 杂化 Ni 3d84s2 3d9 sp3 杂化 (3) properties a．decomposition Fe(CO)5 230～330℃ Fe + 5CO↑ Co2(CO)8 60℃ 2Co + 8CO↑ Ni(CO)4 180℃ Ni + 4CO↑ 用来提纯金属 b．some reactions 在液氨中与 Na 的反应：Fe(CO)5 + 2Na Na2[Fe(CO)4] + CO 在乙醇中与 KOH 的反应：Fe (CO)5 + 4KOH K2[Fe(CO)4] + K2CO3 + 2H2O
被I2氧化:Fe(CO)s+12=Fe(CO)4l2+CO 被H2还原:Co2(CO)s+H2=2H[Co(CO4],若把H看作配体(H),那么 Co2(CO3+H2=2[HCo(O4]称为氧化反应 2.[+2]0.S (1)oxides MO, hydroxides M(OH) FeO(黑色) CoO(灰绿色) NO(暗绿色) Fe(OH)2(白色 Co(OH)2(粉红色)Ni(OH)2(苹果绿色) 微弱两性 两性 碱性 ↓O2(迅速) ↓O2(缓慢) ↓ NaoCI(强氧化剂) Fe2O3nH2O(红棕色)Co2OnH2O(棕色)NnO3nH2O(黑色 a.CoClz 6H20->CoCl2. 2H20-)CoCl2 H20->Co[ CoCl4 紫红色 蓝紫色 蓝色 b.MS(M=Fe、Co、Ni)M++S2=Ms,(黑色) 新产生的CoS、NiS易溶于稀酸,静止后成为另一种变体,就不易溶解在稀酸中。 c.2FeSO4A 03+SO2+ SO 3.[+3]OS 1)oxides, hydroxide Fe2O3(砖红) 黑) Ni2O3(黑) 中等氧化剂 强氧化剂 强氧化剂 pH>3.5 2Co2++Cl2(EX NaOCI)+6H20 2Co(OH)3++6H*+2CI 2Ni(OH)2+ Br2+ 20Hs5t 2Ni(OH)3+ 2Br Fe(OH3有微弱的两性,只有新沉淀出来的Fe(OH3才能溶于浓碱中 (2)FeCl36H2O低熔、沸点,易溶于有机溶剂,明显地具有共价性,这是由于离子极 化造成的。它可以使蛋白质沉淀,故可作为止血剂。 4.[+6O.S.FeO2-其颜色与MO颜色相同 (1)preparation Fe2O3+3KNO3+4KoHa 2K2FeO4 +3KNO2+2H20 2Fe(OH)3+ 3CIO-+ 40H-- 2FeO4 +3CI+5H,O (2)properties a.在酸性介质中,它是强氧化剂,其电极电位介于MnO4和O3之间 2K,FeO4 2NH3 +2H,O 2Fe(OH)3+4KOH +N2 2Feo*+Nht+8H 2Fe+n+8H, O 2FeO2-+20H=2Fe3++3O2+10H2O b. Ba2++fe02- BaEc4↓ 5. Some important complexes (1)Kl[Fe(CN6)(黄血盐)),KfFe(CN6)(赤血盐) a. preparation 6KCN +Fes K4lFe(CN)6]+K2s 2K4[Fe(CN)]+Cl2 2K[Fe(CN) 6]+2KCI b. properties (i)在碱性溶液中,[Fe(CN6]-有氧化性: 272
272 被 I2 氧化：Fe(CO)5 + I2 Fe(CO)4I2 + CO 被 H2 还原：Co2(CO)8 + H2 2H[Co(CO)4]，若把 H 看作配体（H －），那么 0 0 2 Co (CO) +H 8 2 1 1 4 2[HCo(CO) ] − + 称为氧化反应。 2．[+2] O.S. (1) oxides MO，hydroxides M(OH)2 FeO (黑色) CoO (灰绿色) NiO (暗绿色) Fe(OH)2 (白色) Co(OH)2 (粉红色) Ni(OH)2 (苹果绿色) 微弱两性 两性 碱性 ↓O2（迅速） ↓O2（缓慢） ↓NaOCl（强氧化剂） Fe2O3·nH2O（红棕色） Co2O3·nH2O（棕色） Ni2O3·nH2O（黑色） (2) salts a．CoCl2·6H2O ⎯53⎯C→ CoCl2·2H2O ⎯90⎯C→ CoCl2·H2O ⎯120 ⎯⎯C→ Co[CoCl4] 粉红色 紫红色 蓝紫色 蓝色 b．MS（M = Fe、Co、Ni） M2+ + S2− MS↓(黑色) 新产生的 CoS、NiS 易溶于稀酸，静止后成为另一种变体，就不易溶解在稀酸中。 c．2FeSO4 Fe2O3 + SO2 + SO3 3．[+3] O.S. (1) oxides, hydroxides Fe2O3（砖红） Co2O3（黑） Ni2O3（黑） 中等氧化剂 强氧化剂 强氧化剂 Fe3+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+ 2Co2+ + Cl2(或 NaOCl) + 6H2O pH>3.5 2Co(OH)3↓ + 6H+ + 2Cl－ 2Ni(OH)2 + Br2 + 2OH－ >25℃ 2Ni(OH)3 + 2Br－ Fe(OH)3 有微弱的两性，只有新沉淀出来的 Fe(OH)3 才能溶于浓碱中。 (2) FeCl3·6H2O 低熔、沸点，易溶于有机溶剂，明显地具有共价性，这是由于离子极 化造成的。它可以使蛋白质沉淀，故可作为止血剂。 4．[+6]O.S. 2− FeO4 其颜色与 − MnO4 颜色相同 (1) preparation Fe2O3 + 3KNO 3 + 4KOH 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O − − 2Fe(OH) 3 + 3ClO + 4OH 2FeO 3Cl 5H2O 2 4 + + − − (2) properties a．在酸性介质中，它是强氧化剂，其电极电位介于 − MnO4 和 O3 之间： 2K2FeO4 + 2NH3 + 2H2O 2Fe(OH)3 + 4KOH + N2 − + + 2FeO + NH4 + 8H 2 4 2Fe + N2 + 8H2O 2 4 2FeO − + 20H+ 2Fe3+ + 3O2 + 10H2O b． + − + 2 4 2 Ba FeO BaFeO4↓ 5．Some important complexes (1) K4[Fe(CN6)]（黄血盐)），K3[Fe(CN6)]（赤血盐） a．preparation 6KCN + FeS K4 [Fe(CN)6 ] + K2S 4 6 Cl 2 2K [Fe(CN) ] + 2K [Fe(CN) ] 2KCl 3 6 + b．properties (i) 在碱性溶液中，[Fe(CN)6] 3−有氧化性：
4K3[Fe(CN)]+4KoH-3K4[Fe(CN)6]+O2 t+ 2H20 (i)在中性溶液中,K[Fe(CN)有微弱的水解作用,因此配制赤血盐溶液时, 最好现配现用。 K3Fe(CN)6]+3H,O Fe(oH)3+3KCN +3HCN (i)Fe3+、Fe2+的鉴别 K++Fe+[Fe(CN]=KFee(CN)6↓普鲁士( Prussian)蓝 K++ Fe++[Fe(cn)6]-- KFeFe( CN)6, 滕氏( Turnbull)蓝 经x-射线衍射证明:滕氏蓝和普鲁士蓝具有相同C=NxFe 的结构,Fe离子位于立方体的一组四个互不相邻的N=CFez 顶点,Fe离子位于立方体的另一组四个互不相邻的 顶点,CN离子位于立方体的十二条校上,K占有立r-N=r 方体体心,一个晶胞有四个K+,占有四个互不相邻 的小立方体的体心 (2)二茂铁(CH5)Fe KEeFe(CN的晶胞图 2C H, MgBr FeCl,-(CsHs),Fe+ MgBr,+ MgCI b. structure它是夹心( sandwich)式配合物,分成交错式(Fe)和遮蔽式(Fe) 两种结构。 (3)Fe的无水盐能结合氨,生成[Fe(NH3)6],但溶于水立即分解成FeOH)3 因为[Fe(NH3)b]3++3H2O=Fe(OH)34+3NH4+3NH3 所以,Fe3+与氨水反应Fe+NHHO=Fe(OH)34+3NH4 (4)[Fe(SCNn]3-n=1~6Fe3+SCN=Fe(SCN)2+(血红色) (5)the important complexes of nickel and cobolt a.Co2+盐、Ni2盐形成配合物的能力大于铁盐 b. PCo"/Co=+1. 84V, PCo(NH, 3&"/CNH, 3++0.IV, PCo(CN -/ C0(CN 5--0.81v 所以Co2的配合物是强还原剂 K4[ Co(CN)6]+ 2H20 2K3[Co(CN)6]+H2 t+ 2KOH Co32+盐的形成配合物溶解度小 +7NO2+3K++2H=KCo(NO2)6]↓(黄色)+NO↑+H2O 该反应可以鉴别K+或Co2+。 CN)(蓝色) CO(SCN)在水中不稳定,稳定于丙酮或戊醇中 d.Ni2+与丁二酮肟的反应: . Ho Ni2++2 ]↓+2H HO-N CH H 二(丁二酮肟)合镍(Ⅱ)(鲜红色沉淀) 该反应可以用来鉴别N离子
273 4K3[Fe(CN)6] + 4KOH 3K4[Fe(CN)6] + O2↑+ 2H2O (ii) 在中性溶液中，K3[Fe(CN)6]有微弱的水解作用，因此配制赤血盐溶液时， 最好现配现用。 K3 [Fe(CN)6 ] + 3H2O Fe(OH)3 + 3KCN + 3HCN (iii) Fe3+、Fe2+的鉴别 K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6] 4− KFeFe(CN)6↓ 普鲁士 (Prussian) 蓝 K+ + Fe2+ + [Fe(CN)6] 3− KFeFe(CN)6↓ 滕氏 (Turbull) 蓝 经 x-射线衍射证明：滕氏蓝和普鲁士蓝具有相同 的结构，Fe(II)离子位于立方体的一组四个互不相邻的 顶点，Fe(III)离子位于立方体的另一组四个互不相邻的 顶点，CN－离子位于立方体的十二条棱上，K+占有立 方体体心，一个晶胞有四个 K+，占有四个互不相邻 的小立方体的体心。 (2) 二茂铁 (C5H5)2Fe a．preparation 2C5H5MgBr + FeCl 2 5 5 2Fe MgBr2 MgCl 2 (C H ) + + b．structure 它是夹心（sandwich）式配合物，分成交错式 和遮蔽式 两种结构。 (3) Fe(III)的无水盐能结合氨，生成[Fe(NH3)6] 3+，但溶于水立即分解成 Fe(OH)3↓ 因为 [Fe(NH3)6] 3+ + 3H2O Fe(OH)3↓+ + 3NH4 + 3NH3 所以，Fe3+与氨水反应 Fe3+ + NH3·H2O Fe(OH)3↓+ + 3NH4 (4) [Fe(SCN)n] 3−n n = 1～6 Fe3+ + SCN－ Fe(SCN)2+（血红色） (5) the important complexes of nickel and cobolt a．Co2+盐、Ni2+盐形成配合物的能力大于铁盐 b． 3+ 2+ Co /Co = +1.84V， + 2+ 3 6 3 3 6 Co(NH ) /Co(NH ) = +0.1V， − 4− 6 3 Co(CN)6 /Co(CN) = −0.81V 所以 Co2+的配合物是强还原剂 2K4[Co(CN)6] + 2H2O 2K3[Co(CN)6] + H2↑+ 2KOH Co2+盐的形成配合物溶解度小 + − + + Co + 7NO2 + 3K + 2H 2 K3[Co(NO2)6]↓(黄色) + NO↑+ H2O 该反应可以鉴别 K+或 Co2+。 c． + − Co + SCN 2 Co(SCN) ( ) 2 4 − 蓝色 2− Co(SCN)4 在水中不稳定，稳定于丙酮或戊醇中。 d．Ni2+与丁二酮肟的反应： Ni2+ + 2 [ ] ↓+ 2H+ 二(丁二酮肟)合镍(Ⅱ)（鲜红色沉淀） 该反应可以用来鉴别 Ni2+离子。 (Fe) (Fe) HO N C C HO N CH3 CH3 H Ni N C C N CH3 CH3 O O N C C N OH O H3C H3C ........
Ni-+4CN NCN)2(黄色)变形平面四方 Ni采取dsp2杂化,由于Ni中的3d电子与CN的强烈相互排斥,使 Ni2稍微离开平面四方中心,形成变形平面四方 Ni2++6NH3=[Ni(NH3 )6]2+ Ni2采取sp3d2杂化 519-2铂族元素 The platinum elements 、 General properties 1.铂族元素包括钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)等六 种元素。这六种元素可分成两组:钌、铑、钯的比重约为12,称为轻铂金属;锇、 铱、铂的比重约为22,称为重铂金属 2. Electron configuration Ru [Krl4d75 Ir[Xe]4f4sd° Pt [ Xel4f45d°6s 从它们的电子构型来看:除了Os的ns轨道上有两个电子外,其余元素的ns 轨道上都只有1或0个电子,这种情况说明铂系元素原子的价电子有从ns轨道移 到(n-1)d轨道的强烈趋势,也说明它们的(n-1)d和ns原子轨道之间的能级间隔 小,气态原子的核外电子排布随意性增大。这种特殊排布并不影响金属与化合物的 化学性,因为对于化合物而言,其金属离子的电子构型中已不存在ns上的电子 Ru 高氧化 态稳定 性增强 +3,+4+2,+4 高氧化态稳定性减弱 二、 The simple Substances 1)颜色除Os为蓝灰色外,其余都是银白色 (2)熔点高这六种元素中,Os熔点最高,Pd熔点最低 (3)硬度 Ru Rh Pd Os Ir Pt 6.5 4.87.06.54.3 (4)延展性:铂的延展性最好,冷轧可制0.0025mm的铂箔。 2. Chemical properties (1)化学稳定性特别高 3,m0.450.600.850.85101.2
274 + − Ni + 4CN 2 Ni(CN) ( ) 2 4 − 黄色 变形平面四方 Ni2+采取 dsp2 杂化，由于 Ni2+中的 3d8 电子与 CN－的强烈相互排斥，使 Ni2+稍微离开平面四方中心，形成变形平面四方。 Ni2+ + 6NH3 [Ni(NH3)6] 2+ Ni2+采取 sp3d 2 杂化 §19-2 铂族元素 The Platinum Elements 一、General Properties 1．铂族元素包括钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、锇（Os）、铱（Ir）、铂（Pt）等六 种元素。这六种元素可分成两组：钌、铑、钯的比重约为 12，称为轻铂金属；锇、 铱、铂的比重约为 22，称为重铂金属。 2．Electron configuration Ru [Kr]4d75s1 Rh [Kr]4d85s1 Pd [Kr]4d10 Os [Xe]4f145d66s2 Ir [Xe]4f145d9 Pt [Xe]4f145d96s1 从它们的电子构型来看：除了 Os 的 ns 轨道上有两个电子外，其余元素的 ns 轨道上都只有 1 或 0 个电子，这种情况说明铂系元素原子的价电子有从 ns 轨道移 到(n − 1)d 轨道的强烈趋势，也说明它们的(n − 1)d 和 ns 原子轨道之间的能级间隔 小，气态原子的核外电子排布随意性增大。这种特殊排布并不影响金属与化合物的 化学性，因为对于化合物而言，其金属离子的电子构型中已不存在 ns 上的电子。 3．Oxidation states： Ru Rh Pd 高氧化 态稳定 性增强 +4 （+8） +3 +2 Os Ir Pt +8 +3，+4 +2，+4 高氧化态稳定性减弱 二、The Simple Substances 1．Physical properties (1) 颜色 除 Os 为蓝灰色外，其余都是银白色 (2) 熔点高 这六种元素中，Os 熔点最高，Pd 熔点最低 (3) 硬度 Ru Rh Pd Os Ir Pt 6.5 – 4.8 7.0 6.5 4.3 (4) 延展性：铂的延展性最好，冷轧可制 0.0025mm 的铂箔。 2．Chemical properties (1) 化学稳定性特别高 Ru Rh Pd Os Ir Pt M 2+ /M 0.45 0.60 0.85 0.85 1.0 1.2
(2)reaction with acids Pd、Pt溶于王水,Pd也可溶于浓HNO3和热、浓H2SO4中,Pt也可溶于HCl HO、HCl-HCIO中;其余四种元素不仅不溶于普通强酸,连王水也不溶 3Pt+4HNO,+I8HCI 3H,PICl6+4NO+8H,O 3)reactions with bases 所有铂系金属在有氧化剂存在时,与碱一起熔融,成为可溶性化合物,所以 白金坩埚不能用于NaOH+Na2O2或者NaCO3+S等试剂的加热使用 4 )reactions with non-metals 在常温下,铂系元素不与非金属反应,只有粉状锇在室温下的空气中会慢慢 地被氧化:Os)+2O2(g)=OO4(g) 在高温下,铂系元素与S、P、F2、Cl2等非金属反应,但不与N2反应。 (5)铂系元素的催化活性很高,金属细粉(铂黑)的催化活性尤其大。 6)大多数的铂系金属能吸收气体,特别是吸收氢气。Pd吸收氢气最多,常温下 体积的钯能吸收(溶解)200体积以上的氢气。在真空中,钯金属加热到200°℃C, 溶解的H就完全放出来。Pt溶解O2的能力强,1体积Pt能溶解70体积左右的 氧。铂系元素吸收气体的性质和它们的高度催化性能有密切关系。 三、 Their Compounds [+4]OS. H2PtCl6, M2PtCl6 1)preparation P、王水或HO2+HC1 一H2PCl MOHM PtCl 2HCI PtCl4 2MCl (2)properties a.NH、K+、Rb’、Cs+的PCl盐都是黄色八面体晶体,难溶 b.(NH4PtCl6的热分解 (NH4)2[PtCl6]a Pt+ 2NH4 CI+ 2C12 3(NH4)2[PtCI6]A 3Pt+ 2N2+ 2NH4 C1+16HCI c.K2[PtCl6]与水作用生成碱式盐 K2[PtC16]+H2O d.与还原剂反应,生成P的盐 K[PtCl6]+K2 K2[PtCl4]+ 2KCI+ 2CO2 e.[PtCl2在水中非常稳定,但当黄色的K2[PCl]与KBr或KI加热反应时,分别 转化为K[PtBr6(深红色)和K2[Pl(黑色)。所以PX6的稳定性顺序是 [ PtCl62-823K a-PCl2(不稳定 Pd +Ch= PdCl B-PdCl
275 (2) reaction with acids Pd、Pt 溶于王水，Pd 也可溶于浓 HNO3 和热、浓 H2SO4 中，Pt 也可溶于 HCl －H2O2、HCl－HClO4 中；其余四种元素不仅不溶于普通强酸，连王水也不溶。 3Pt 4HNO 18HCl + 3 + 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O (3) reactions with bases 所有铂系金属在有氧化剂存在时，与碱一起熔融，成为可溶性化合物，所以 白金坩埚不能用于 NaOH + Na2O2 或者 Na2CO3 + S 等试剂的加热使用。 (4) reactions with non-metals 在常温下，铂系元素不与非金属反应，只有粉状锇在室温下的空气中会慢慢 地被氧化：Os(s) + 2O2(g) OsO4(g) 在高温下，铂系元素与 S、P、F2、Cl2 等非金属反应，但不与 N2 反应。 (5) 铂系元素的催化活性很高，金属细粉（铂黑）的催化活性尤其大。 (6) 大多数的铂系金属能吸收气体，特别是吸收氢气。Pd 吸收氢气最多，常温下，1 体积的钯能吸收（溶解）200 体积以上的氢气。在真空中，钯金属加热到 200˚C， 溶解的 H2 就完全放出来。Pt 溶解 O2 的能力强，1 体积 Pt 能溶解 70 体积左右的 氧。铂系元素吸收气体的性质和它们的高度催化性能有密切关系。 三、Their Compounds 1．[+4] O.S. H2PtCl6，M2PtCl6 (1) preparation Pt H2PtCl6 M2PtCl6 PtCl4 + 2HCl PtCl4 + 2MCl 王水或 H2O2 + HCl MOH (2) properties a． + + + + NH K Rb Cs 4、 、 、 的 2− PtCl6 盐都是黄色八面体晶体，难溶 b．(NH4)2PtCl6 的热分解 (NH ) [PtCl ] 4 2 6 Pt + 2NH4Cl + 2Cl2 3(NH ) [PtCl ] 4 2 6 3Pt 2N 2NH Cl 16HCl + 2 + 4 + c．K2[PtCl6]与水作用生成碱式盐 K2 [PtCl6 ] + H2O K Pt(OH)Cl HCl 2 5 + d．与还原剂反应，生成 Pt(II)的盐 2 6 K2C2O4 K [PtCl ] + 2 4 2KCl 2CO2 K [PtCl ] + + e．[PtCl6] 2−在水中非常稳定，但当黄色的 K2[PtCl6]与 KBr 或 KI 加热反应时，分别 转化为 K2[PtBr6]（深红色）和 K2[PtI6]（黑色）。所以[PtX6] 2−的稳定性顺序是 [PtCl6] 2− ＜ [PtBr6] 2− ＜ [PtI6] 2−，这也是因为 Pt(IV)是软酸的缘故。 2．(+2) O.S. (1) Zeise 盐 K[Pt(C2H4)Cl3]是第一个π−配合物 [PtCl4] 2− + C2H4 [Pt(C2H4)Cl3] － + Cl－ [Pt(C2H4)Cl3] －发生双聚，可形成中性化合物 2[Pt(C2H4)Cl3] － [Pt(C2H4)Cl2]2 + 2 Cl－ (2) PdCl2 Pd + Cl2 PdCl2 >823K <823K PdCl α 2（不稳定） β PdCl2 Cl Pt Cl Cl Pt Cl CH2 H2C CH2 H2C [Pt(C2H4)Cl2]2 的结构式
C1在十二条棱上 CI CI CI Pd在立方体的六个面心上 Pd ●-Pd o—Cl a-PdCl2为扁平链状结构 B-PdCh( cluster)结构 Element reaction flowchart Flowcharts are shown for iron, nickel coblt Fe(S: O,)2 →Fe(OH2) FeCl FeO(OH) Fe(OH), Co(OH, )65+ Co(OH,)22++1, Co(OH) Co(NH, ) ++ Co(NHJ) 2. PtO2-nH,0<aqueous on PICI4 800K 一H2PtCl4 <500K Pr- 0K)Pe (2)evap. with HCI 400k) NaNo H2PtCl6·6H2O PtX (X= Br or I) 276
276 α − PdCl2为扁平链状结构 β − PdCl2（cluster）结构 PtO2 (NH4 )2PtCl6 NH4Cl PtCl4 PtCl2 HCl H2PtCl4 Pt PtF4 PtX4 PtX2 800K F2 (700K) PtO2 nH2O H2PtCl6 6H2O aqueous OH Fuse with NaNO3 heat <500K Cl2 (500K) ( X = Br or I ) Br2 and I2 (400K) 450K (500K) F2 (1) aqua regia (2) evap. with HCl Pd Cl Cl Pd Cl Cl Pd Cl Cl
Platinum Complexes and Cancer Treatment It is a common misconception that scientific research works the same vay as technology, where goals are set and the appropriate solutions found. In science, however, there is so much that is not known that we still rely to a large extent on observing the unexpected. It was in 1965 that Barnett Rosenberg of Michigan State University ing the rate of bacterial growth in the presence of electrie fields, Both he and his coresearchers were surprised to find that the bacteria in electric fields were growing without dividing. The group spent a considerable amount of time looking for possible causes of this, such as pH changes, temperature changes, and so on. Having excluded every probable cause, they examined the electrodes that they were using to generate the electric charge. These were made of platinum, a metal that was"well known"to be extremely unreactive However, their tests showed that some of the platinum metal was being oxidized, and it was the oxidation products, the diammine dichloroplatinum(Il), PtCL, (NH,)2, and diamminetetrachloro platinum(IV), PtCL(NH,)2, molecules that were causing the bacterial abnormalities. Further, only the cis geometric isomers were active. This biological activity of platinum compounds was completely unexpected Because they prevented cell division, the compounds were tested for antitumor activity, and the cis-diamminedichloroplatinum(II) com pound seemed particularly effective. The compound is now available for cancer treatment under the name cisplatin. It does have side effects; and hemists, now that they are aware of the potential of platinum com pounds, are looking for more effective and less toxic analogs. The key to this compound s effectiveness seems to be the ability of the cis- (H N), Pt unit to link DNA units, thereby preventing turther DNA syn thesis. The trans isomers show no biological activity. Hence these com- pounds demonstrate the influence of isomerism on the chemical behavior of compounds. 277
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