南开大学：《结构分析》课程PPT教学课件（质谱法 Mass Spectrometry）第四章 质量分析器及亚稳离子

第四章质量分析器及亚稳离子 ●●●●● ●●●● ●●0 ●●● ●●●● 41磁质谱 Magnetic Sector 42四极杆 Quadrupole 43离子阱 lon Trap 44飞行时间 Time-of-Flight(ToF) 45回旋共振 Fourier transform ion cyclotron resonance(FT-ICR) 4.6亚稳离子 metastable ion

第四章 质量分析器及亚稳离子 4.1 磁质谱 Magnetic Sector 4.2 四极杆 Quadrupole 4.3 离子阱 Ion Trap 4.4 飞行时间 Time-of-Flight (ToF) 4.5 回旋共振 Fourier transform ion cyclotron resonance (FT- ICR) 4.6 亚稳离子 metastable ion

●●●●● ●●●● 质量分析器 ●●0 ●●● ●●●● ◆质量分析器是质谱计的核心 ◆不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计 ◆不同类型的质谱计其功能,应用范围,原理, 实验方法均有所不同

◆质量分析器是质谱计的核心 ◆不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计 ◆不同类型的质谱计其功能，应用范围，原理， 实验方法均有所不同。 质量分析器

Mass Analysers ●●●●● ●●●● ●●0 Factors to Consider ●●● ●●●● Upper mass limit Highest m/z that can be detected May be offset by multiple charges ● Resolution o Distinct signals for similar m/z ratios ● Transmission: Ratio of ions reaching detector: ions produced ●CoSt

Mass Analysers: Factors to Consider ⚫ Upper mass limit: ⚫ Highest m/z that can be detected ⚫ May be offset by multiple charges ⚫ Resolution: ⚫ Distinct signals for similar m/z ratios ⚫ Transmission: ⚫ Ratio of ions reaching detector: ions produced ⚫ Cost

Mass Analysers ●●●●● ●●●● ●●0 Resolution(Resolving Power)::08 Ability to resolve two signals of similar m/z o Resolved if valley is <10% o Higher resolution: greater accuracy e.g. R=20,000: Separate m/z 100.0000 from m/z100.0050 ● Accuracy needed High Resolution Mass Spectrometry(HRMS) o Determine elemental com position of an ion o Vital to confirm structure

Mass Analysers: Resolution (Resolving Power) ⚫ Ability to resolve two signals of similar m/z ⚫ Resolved if valley is <10% ⚫ Higher resolution: greater accuracy ⚫ e.g. R=20,000: Separate m/z 100.0000 from m/z 100.0050 ⚫ Accuracy needed: ⚫ High Resolution Mass Spectrometry (HRMS) ⚫ Determine elemental composition of an ion ⚫ Vital to confirm structure

Mass Analysers. ●●●●● ●●●● ●●0 High Resolution Mass spectromete ●●● ●●●● o HRMS or accurate mass determination o Determines elemental composition Consider two ions: 1)[C24H19N] nominal mass: 321 2)[C21H23NS nominal mass: 321 Using C=12, H=1, N14 and s=32 o Can we differentiate these two ions o Need to calculate the monoisotopic accurate mass

Mass Analysers: High Resolution Mass Spectrometry ⚫ HRMS or accurate mass determination ⚫ Determines elemental composition ⚫ Consider two ions: 1) [C24H19N]+ : nominal mass: 321 2) [C21H23NS]+ : nominal mass: 321 ⚫ Using C=12, H=1, N=14 and S=32 ⚫ Can we differentiate these two ions? ⚫ Need to calculate the monoisotopic accurate mass

Mass Analysers ●●●●● ●●●● HRMS: An Example ●●0 ●●● ●●●● o Exact mass of most abundant isotope (monoisotopic) C=120000,H=1.0078,N=14.0031, s=31.9721 1)[C24H19N]: accurate mass: 321.1513 2)[C21H23NS]#: accurate mass 321.1546 ●R=M/△M =321(321.1546321.1513) =97,273 ● Mass spectrometer with F≈100,000can distinguish between these two ions

Mass Analysers: HRMS: An Example ⚫ Exact mass of most abundant isotope (monoisotpoic) ⚫ C=12.0000, H=1.0078, N=14.0031, S=31.9721 ⚫ Mass spectrometer with R100,000 can distinguish between these two ions 1)[C24H19N]+ : accurate mass: 321.1513 2)[C21H23NS]+ : accurate mass 321.1546 ⚫ R = M/DM = 321/(321.1546-321.1513) = 97,273

41磁质谱( Magnetic Sector Analyzer):;: ●●●● ●●0 单聚焦磁场分析器 ●●● ●●●● ZV=mv2/2 磁场 my2/r=ZB m/z=r22/2V 由于离子初始动 能并不为零,且 各不相同,这样 即使相同m/z的 离子,经过磁场 后,也不能全部 B 聚焦在一起,也离子源 收集器 就是分辨率不高

单聚焦磁场分析器 离子源 收集器 B S1 S2 磁场 由于离子初始动 R 能并不为零，且 各不相同，这样， 即使相同m/z的 离子，经过磁场 后，也不能全部 聚焦在一起，也 就是分辨率不高。 4.1 磁质谱(Magnetic Sector Analyzer) zV=mv2 /2 mv2 /rm=zvB m/z =r2B2 /2V

双聚焦分析器 ●●●●● ●●●● ●●0 在离子源和磁场之间引入 ●●●● 静电分析器,静电分析器 由恒定电场下的一个固定电场 磁场 半径的管道构成,如图 加速的离子进入静电场后, 只有动能与曲率半径相应 的离子才能经过狭缝进入 磁分析器,实现方向聚焦 和能量聚集。 方向聚焦: 离子源 收集器 相同质荷比,入射方 向不同的离子会聚; 能量聚焦: 相同质荷比,速度(能 量)不同的离子会聚

双聚焦分析器 离子源 收集器 磁场 S 1 S 2 + - 在离子源和磁场之间引入 静电分析器，静电分析器 由恒定电场下的一个固定 半径的管道构成，如图。 加速的离子进入静电场后， 只有动能与曲率半径相应 的离子才能经过狭缝进入 磁分析器，实现方向聚焦 和能量聚集。 方向聚焦： 相同质荷比，入射方 向不同的离子会聚； 能量聚焦： 相同质荷比，速度 ( 能 量 )不同的离子会聚；

工作原理 ●●●●● ●●●● ●●0 ●●● 被加速离子在进入磁分析器之前先进入静电分 析器,所受的向心力由离子所受电场力提供: ZE=mvre 由方程(2-1)可得: my2= 2ZV 合并上边两方程,消除v、Z和m项,可得: 2VIE 半径大于r撞击正极,半径小于r撞击负极

被加速离子在进入磁分析器之前先进入静电分 析器，所受的向心力由离子所受电场力提供： ZE = mv2 /re 由方程（2-1）可得： mv2 = 2ZV 合并上边两方程，消除v、Z和m项，可得： re ＝ 2V/E 半径大于r撞击正极，半径小于r撞击负极。 工作原理:

●●●●● ●●●● ●●0 ●●● ●●●● 双聚焦质谱仪分辨率高;体积大:价格昂贵;维° 护困难; 但色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化(台式) 需要 体积小的质量分析器: 四极杆质量分析器 体积小,操作简单 飞行时间质量分析器 分辨率中等; 离子阱质量分析器

③ 其他类型质量分析器 双聚焦质谱仪分辨率高；体积大；价格昂贵；维 护困难； 但色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式） 需要； 体积小的质量分析器： 四极杆质量分析器 飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器 体积小，操作简单； 分辨率中等；