第二章:配化合物 §1.配合物电子光谱 §2取代和氧化还原反应机理 §3.几种新型配合物及其应用 §4.功能配合物 本章要求: 1.在群论基础上,运用 Orgel和T-S图解释配合物电子光谱 2.拿握配合物取代反应和氧化还原反应机理 3.简单了解当前配合物的发畏方向及其在材料科学, 生命科学等领域的广户泛应用
1 第二章： 配位化合物 本章要求： 1. 在群论基础上，运用Orgel和T－S图解释配合物电子光谱 2. 掌握配合物取代反应和氧化还原反应机理 3. 简单了解当前配合物的发展方向及其在材料科学， 生命科学等领域的广泛应用 §1. 配合物电子光谱 §2.取代和氧化还原反应机理 §3. 几种新型配合物及其应用 §4. 功能配合物 1
配位化合物: 可以给出孤对电子或多个不定城电子的一定数目的离子或 分子(配体)和具有接受孤对电子或多个离蜮电子的空 軏道的原子或离子(统称为中心原子)按一定的组成和 空间结构所形成的化学质点或化合物。 无机配位化学是无机化学的重要组成部分。 配位化学与有机化学,物狸化学,生物化学,固体化学 材料化学和环境化学相互渗透,已经成为众多学科的交叉点。 配合物作为催化剂,萃取剂等应用于化工,元素分析和分离 信息材料,光电技术,激光能娠,生物技术等领蜮
2 配位化合物: 可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或 分子（配体）和具有接受孤对电子或多个离域电子的空 轨道的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和 空间结构所形成的化学质点或化合物。 无机配位化学是无机化学的重要组成部分。 配位化学与有机化学，物理化学，生物化学，固体化学， 材料化学和环境化学相互渗透，已经成为众多学科的交叉点。 配合物作为催化剂，萃取剂等应用于化工,元素分析和分离， 信息材料，光电技术，激光能源，生物技术等领域 2
81.配合物的电子光谦 3 转动能态间跃迁一 微波( microwave)谱 振动能态间跃迁 红外(皿R),拉曼( Raman)光谱 电子能态间跃迁 紫外可见(UV-vis)光谱 (又称电子光谱,电子吸收光谱 Electronic absorption spectra) 1.电子光谱的三种类型 过渡金属元素配合物 a.由d-d跃迁产生的配位场光谱 生色的主要原因 b.配体至金属离子或金属离子垩配体的电荷迁移光谱 C.配位体内部的电子光谱(有机化合物的吸收光谱) 过渡金属配合物的电子吸收光谱主要特点: a.带状光谱(含有振动光谱的精细结构) b.在可见区多数吸收强度很小, 在近紫外和紫外区,有吸收强度很大的配体内部吸收 或电荷迁移吸收带
3 §1.配合物的电子光谱 1. 电子光谱的三种类型 a. 由d-d跃迁产生的配位场光谱 b. 配体至金属离子或金属离子至配体的电荷迁移光谱 c. 配位体内部的电子光谱(有机化合物的吸收光谱) 过渡金属元素配合物 生色的主要原因 转动能态间跃迁－－－ 微波(microwave)谱 振动能态间跃迁－－－ 红外(IR) ，拉曼(Raman) 光谱 电子能态间跃迁－－－ 紫外可见(UV-vis)光谱 (又称电子光谱，电子吸收光谱 Electronic absorption spectra） 过渡金属配合物的电子吸收光谱主要特点： a. 带状光谱(含有振动光谱的精细结构) b. 在可见区多数吸收强度很小， 在近紫外和紫外区，有吸收强度很大的配体内部吸收 或电荷迁移吸收带 3
原子和自由离子的微观态和光谱项 电子组态:每个轨道上的电子数目的符号,如p2,d2和門等。 微观态:某一特定组态中,电子对轨道的各种占据方式 如:2p2组态的傲观态: m=+1,m=+1/2,m=+1,m=-12 m12=-1,m=+1/2,m1=0,m=+12 p2组态一共有(6×5)2=15种微观态,d有10种微观态,d2有 45种微观态 能级分裂:配位体炀,d电子之间的静电作用,自旋一轨道 耦合作用导致能级分裂 光谱项:不同电子组态的自由离子的能级状态 组能量相同的微观态(不考虑自旋一轨道耦合)
4 2. 原子和自由离子的微观态和光谱项 电子组态：每个轨道上的电子数目的符号，如p 2 , d2和f 4等。 微观态：某一特定组态中，电子对轨道的各种占据方式 如：2p 2组态的微观态: m1 = +1, ms = +1/2， m1 = +1, ms = －1/2 m1 = -1, ms = +1/2， m1 = 0, ms = +1/2 p 2组态一共有(6×5)/2=15种微观态，d 1有10种微观态，d 2有 45种微观态 能级分裂：配位体场，d电子之间的静电作用，自旋－轨道 耦合作用导致能级分裂 光谱项：不同电子组态的自由离子的能级状态 一组能量相同的微观态（不考虑自旋－轨道耦合） 4
例:dl组态的光谱项 编 号「210-1-2110种排布方式→10种機态( microstate 不存在外电场和外磁炀时, 123456789 这10种微态的能量简养,可 归并为一组,构成一个光谱项2D (不考忐自旋一道偶合时) 10 5
5 例： d 1组态的光谱项 编 m1 号 2 1 0 -1 -2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 10种排布方式 → 10种微态(microstate) 不存在外电场和外磁场时， 这10种微态的能量简并，可 归并为一组，构成一个光谱项2D （不考虑自旋－轨道偶合时） 5
光谱项的一般表现形式: 25+1L 旬旋多重态 恿角量子数 L=0,1,2,3,4 spin multiplicities SP D F G 2S+1=1,单重态( singlet),无朱成对电子 2S+1=2,三重态( doublet),一个未成对电子 2S+1=3,三重态( triplet),两个未成对电子 例:2D 2L+1)(2+1)=(2×2+1)(2×1/2+1)=10重简养度 有一个未成对电子
6 光谱项的一般表现形式： 2S+1L 总角量子数 L = 0，1，2，3，4 … S P D F G … 自旋多重态 spin multiplicities 2S+1＝1， 单重态（singlet）,无未成对电子 2S+1＝2， 二重态（doublet）,一个未成对电子 2S+1＝3， 三重态（triplet）,两个未成对电子 (2L+1)(2S+1)＝(2×2＋1) (2×1/2＋1) ＝10重简并度， 有一个未成对电子 例：2D 6
例侧:组态自由离子的无谱项 编号 m1M=Σ 0 共45种微观态 1↑↓ 0 0 (2L+1)(2S+1) 个↓ 0 2345678911 ↑↓ 0 lG(L=4,S=0)-9种 ↑↓ 0 3F(L=3,S=1)--21种 31,0,0, (L=2,S=0)-5种 21,0.0,-1P(L=1,S=1)-4种 1,0,0,11S(L=0,S=0)-1种 0 ,0,0, 0 1 1.0.0.-1 01,0,0,-1也可用下式求其做观数: 12 11,0,0,-1 n(n 10×9 11,0,0, =45 l11 345 2 2×1 2 1.0.0.-1 31,0,0
7 例：d 2组态自由离子的光谱项 1G (L=4， S=0)----9种 3F (L=3， S=1)----21种 1D (L=2， S=0)----5种 1P (L=1， S=1)----4种 1S (L=0， S=0)---- 1种 也可用下式求其微观数： 45 2 1 10 9 2! ( 1) = = n n − 共45种微观态 编 号 ML=m1 Ms=ms m1 2 1 0 -1 -2 1 4 0 2 2 0 3 0 0 4 -2 0 5 -4 0 6 3 1, 0, 0, -1 7 2 1, 0, 0, -1 8 1 1, 0, 0, -1 9 0 1, 0, 0, -1 10 1 1, 0, 0, -1 11 0 1, 0, 0, -1 12 -1 1, 0, 0, -1 13 -1 1, 0, 0, -1 14 -2 1, 0, 0, -1 15 -3 1, 0, 0, -1 (2L+1)(2S+1) 7
从d到d组态的旬由离子的光谱项: 8 电子组态 光谱项 d1.d9 2D d2,d8 F. 3P. IG. ID. IS d3,d7 4F,4P,2H,2G,2F,22D,2P 4d6 5D,3H,3G,23F,3D,23P,1,2lG,lF,2D,2lS 5 6S,4G,4F,4D,4P,2I,2H,22G,2F,32D,2P,2S 光谱基项:最关心的是光谱基项 有最高的自旋多重态的光谱项(未成对电子尽可能多) 当几个光谱项都具有最高的自旋多重态肘, 则L值最大的光谱项能量最低。 当自旋多重度相同时,L+S=J,半满前J越大能量越低, 半满后J越小能量越低
8 电子组态 光谱项 d 1 , d 9 2D d 2 , d 8 3F, 3P, 1G, 1D, 1S, d 3 , d 7 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2 2D, 2P d 4 , d 6 5D, 3H, 3G, 2 3F, 3D, 2 3P, 1 I, 2 1G, 1F, 2 1D, 2 1S d 5 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2 I, 2H, 2 2G, 2 2F, 3 2D, 2P, 2S 从d 1到d 9组态的自由离子的光谱项： 光谱基项:最关心的是光谱基项 有最高的自旋多重态的光谱项 (未成对电子尽可能多) 当几个光谱项都具有最高的自旋多重态时， 则L值最大的光谱项能量最低。 当自旋多重度相同时， L+S=J , 半满前J越大能量越低， 半满后J越小能量越低。 8
例:从d到d组态的自由离子的基态光谱项 不求出所有的尽可能她使每个轨道上占据一个电子,同时尽 光谱项,直接求可能使电子占据在m值最大的轨道上,L=Σm, 光谱基项的方法:S值为单电子占据的轨道数的一半 编 号 L=∑ S=∑ 光谱基项 0 1/2 D 2 3 3F 3个个个 F 2 4个个个个 2 2 D 5个个个个个 0 6个↓个个个个2 2 ①D 7↑↓↑↑个个3 F 8个↓个个↓个↑3 3F 9个↓个↓个个↑ 12
9 编 号 m1 光谱基项 2 1 0 -1 -2 1 2 1/2 2D 2 3 1 3F 3 3 4F 4 2 2 5D 5 0 6S 6 2 2 5D 7 3 4F 8 3 1 3F 9 2 1/2 2D L=m1 S=ms 2 1 1 2 1 2 2 1 1 例：从d 1到d 9组态的自由离子的基态光谱项 9 不求出所有的 光谱项，直接求 光谱基项的方法： 尽可能地使每个轨道上占据一个电子，同时尽 可能使电子占据在ml值最大的轨道上，L= m1， S值为单电子占据的轨道数的一半
∥3."组态离子在配位体场中的能级图 10 离子被配位体配位后,能级发生进一步分裂 自由高子谱项在配位体场中的分裂 旬由离子 光谱项 1g AE d Eg+tig E+T A.BE g,11g12g 2g? BIg, B2g,2E G AE.. AE.TT 2A1,A,,B1。B2,2E H E 2T. T E 2T T A1-2A,B1,B,,3E Igg2 g,,g? 1p, 2T 2 A.,E.T121 22A1g,A2n,2B1,2B,,3E
10 3. d n组态离子在配位体场中的能级图 离子被配位体配位后，能级发生进一步分裂 10 自由离子谱项在配位体场中的分裂 Oh Td D4h S A1g A1 A1g P T1g T1 A2g , Eg D Eg +T2 g E +T2 A1g , B1g , B2g , Eg F A2 g , T1g , T2g A2 , T1 , T2 A2g , B1g , B2g , 2Eg G A1g , Eg , T1g , T2g A, E, T1 , T2 2A1g , A2g , B1g , B2g , 2Eg H Eg , 2T1 g , T2g E, 2T1 , T2 A1g , 2A2g , B1g , B2g , 3Eg I A1g , A2g,, Eg , T1g , 2T2g A1 , A2, , E, T1 , 2T2 2A1g , A2g , 2B1g , 2B2g , 3Eg 自由离子 光谱项