第十六章配位化合物 Chapter 16 The Coordination Compounds 最早的配合物是偶然、孤立地发现的,它可以追溯到1693年发现的铜氨配合物,1704 年发现的普鲁士蓝以及1760年发现的氯铂酸钾等配合物 配位化学作为化学学科的一个重要分支是从1793年法国化学家 Tassaert无意中发现 CoCl6NH3开始的。 B.M. Tassaert是一位分析化学家。他在从事钴的重量分析的研究过程 中,偶因NaOH用完而用NHyH2O代替加入到CoCl2(aq)中。他本想用NHyH2O沉淀 Co32,再灼烧得到CoO,恒重后测定钴的含量。但结果发现加入过量氨水后,得不到 Co(OH沉淀,因而无法称重,次日又析出了橙黄色晶体。分析其组成为:CoCl3:6NH3 配位化学的近代研究始于两位精明的化学家一 A. Werner和S. M. Jorgensen。他们不 仅有精湛的实验技术,而且有厚实的理论基础。特别是从1891年开始,时年25岁在瑞士 苏黎士大学学习的 Werner提出的配合物理论: 1.提出主价( primary valence)和副价( second valence),相当于现代术语的氧化数和配 位数:又指出了配合物有内界( Inner)和外界( outer) 2.在任何直接测定分子结构的实验方法发明之前很长一段时间,他指出了一些配合物的 正确的几何构型。其方法是沿用有机化学家计算苯取代物的同分异构体数目来推测结 构。例: Werner认为Co(NH3)4C2]的构型及其异构体的关系如下 化学式平面六边形三角棱柱八面体实验 [Co(NH3)4 Clzl Werner合成出[Co(NH3)4C2]C的异构体只有两种,而仅有八面体才是两种几何异构 体,故[Co(NH3)Cl2]的几何构型构是八面体。由于 Werner在配合物理论方面的贡献,获 得1913年诺贝尔化学奖。 近年来配位化学发展非常迅速,四五十年代的高纯物制备和稀土分离技术的发展,六 十年代的金属有机化合物的合成,七十年代分子生物学的兴起,目前的分子自组装一超 分子化学,都与配合物化学有着密切的关系。配位化学家可以设计出许多高选择性的配位 反应来合成有特殊性能的配合物,应用于工业,农业、科技等领域,促进各领域的发展 §16-1配合物的基本概念 The basic Concepts of complexes 、配位化合物的定义( Definition of Coordination Compounds) 由提供孤电子对(NH、HO、x)或电子(HC=CH1○)的物种与提供 适当空轨道的物种(金属原子或金属离子)组成的化合物称为配位化合物,简称为配合 物。例如
221 第十六章 配位化合物 Chapter 16 The Coordination Compounds 最早的配合物是偶然、孤立地发现的，它可以追溯到 1693 年发现的铜氨配合物，1704 年发现的普鲁士蓝以及 1760 年发现的氯铂酸钾等配合物。 配位化学作为化学学科的一个重要分支是从 1793 年法国化学家 Tassaert 无意中发现 CoCl·6NH3 开始的。B.M.Tassaert 是一位分析化学家。他在从事钴的重量分析的研究过程 中，偶因 NaOH 用完而用 NH3·H2O 代替加入到 CoCl2(aq)中。他本想用 NH3·H2O 沉淀 Co2+，再灼烧得到 CoO，恒重后测定钴的含量。但结果发现加入过量氨水后，得不到 Co(OH)2 沉淀，因而无法称重，次日又析出了橙黄色晶体。分析其组成为：CoCl3·6NH3。 配位化学的近代研究始于两位精明的化学家 ⎯⎯ A. Werner 和 S. M. Jogensen。他们不 仅有精湛的实验技术，而且有厚实的理论基础。特别是从 1891 年开始，时年 25 岁在瑞士 苏黎士大学学习的 Werner 提出的配合物理论： 1．提出主价（primary valence）和副价（second valence）,相当于现代术语的氧化数和配 位数；又指出了配合物有内界（inner）和外界(outer）。 2．在任何直接测定分子结构的实验方法发明之前很长一段时间，他指出了一些配合物的 正确的几何构型。其方法是沿用有机化学家计算苯取代物的同分异构体数目来推测结 构。例：Werner 认为[Co(NH3)4Cl2] +的构型及其异构体的关系如下： 化学式 平面六边形 三角棱柱 八面体 实验 [Co(NH3)4Cl2] + 3 3 2 2 Werner 合成出[Co(NH3)4Cl2]Cl 的异构体只有两种，而仅有八面体才是两种几何异构 体，故[Co(NH3)4Cl2] +的几何构型构是八面体。由于 Werner 在配合物理论方面的贡献，获 得 1913 年诺贝尔化学奖。 近年来配位化学发展非常迅速，四五十年代的高纯物制备和稀土分离技术的发展，六 十年代的金属有机化合物的合成，七十年代分子生物学的兴起，目前的分子自组装 ⎯⎯ 超 分子化学，都与配合物化学有着密切的关系。配位化学家可以设计出许多高选择性的配位 反应来合成有特殊性能的配合物，应用于工业，农业、科技等领域，促进各领域的发展。 §16-1 配合物的基本概念 The Basic Concepts of Complexes 一、配位化合物的定义（Definition of Coordination Compounds） 由提供孤电子对（NH3、H2O、X －）或 π 电子（H2C＝CH2、 、 ）的物种与提供 适当空轨道的物种（金属原子或金属离子）组成的化合物称为配位化合物，简称为配合 物。例如：
IAg(NH3)2/".[PtCl]",(e, 二、配位化合物的组成( Composition of Coordination Compounds) 1.配合物由内界(iner)和外界( outer)组成。外界为简单离子,配合物可以无外 界,但不可以无内界。例如:Fe(CO)sPt(NH3)2Cl2 2.内界由中心体( center)和配位体( ligand)组成 (1)中心体:提供适当的空轨道的原子或离子,绝大部分是d区或ds区元素。用M表 小。 (2)配位体(L)(简称配体):提供孤对电子对或π电子的离子,离子团或中性分子。 三、配位化合物的分类( Classification) 1. Classical complexes:配体提供孤电子对,占有中心体的空轨道而形成的配合物。 例如:AgNH3),Cu(CN) 2.π- complexes:配体提供π电子,占有中心体的空轨道而形成的配合物 例如:Fe(C3H5)2,K[PtCl3(C2H4)](第一个π配合物, Zeise' s salt) H,C=CH 配体提供:2个π电子 4个π电子 6个π电子 CsH5(环戊二烯基)简写为:Cp如:FeCp2,它与M有三种配位方式 (mn3-C5H3),若把C3H看作中性分子,则提供5个π电子,若 看作C5H,则提供6个π电子,该负电荷可看作中心体给CH51个电子所得 第二种 ,CsH提供3个π电子,表示成(n3-C5H5) 第三种 CH提供1个电子,形成σ键,表示成n2-CH5或σ-C5H5 H2C=CHCH2(丙烯基)与中心体也有两种配位方式: M-CH2-CH=CH? (σ-C3H5), n3-C3H5) 四、配位体(L) Ligand 1.根据配体中配位原子的不同,配体可分类成: (1)单基(齿)配体( unidentate ligand):配体中只含有一个配位原子; 例如 (2)多基(齿)配体( multidentate ligand):配体中含有两个或两个以上的配位原 子。由单齿配体组成的配合物,称为简单配合物;由多齿配体组成的配合物,称 为螯合物( chelate 2.一些常见的配体 (1)单基配体:X:F( fluoro)、CI( chloro)、Br( bromo)、I(iodo)、H2O(aquo)、 O( carbonyl)、NO( nitrosyl)、 ChAN(py)、OH( hydroxo) (2)双基配体;en(乙二胺)H2NCH2CH2NH2( ethylenediamine 22
222 + [Ag(NH ) ] 3 2 ， 2− 4 [PtCl ] ， ， 二、配位化合物的组成（Composition of Coordination Compounds） 1．配合物由内界（inner）和外界（outer）组成。外界为简单离子，配合物可以无外 界，但不可以无内界。例如：Fe(CO)5 Pt(NH3)2Cl2 2．内界由中心体（center）和配位体（ligand）组成。 (1) 中心体：提供适当的空轨道的原子或离子，绝大部分是 d 区或 ds 区元素。用 M 表 示。 (2) 配位体 (L)（简称配体）：提供孤对电子对或π电子的离子，离子团或中性分子。 三、配位化合物的分类（Classification） 1．Classical complexes：配体提供孤电子对，占有中心体的空轨道而形成的配合物。 例如： + 3 2 Ag(NH ) ， 3− Cu(CN)4 2．π-complexes ：配体提供π电子，占有中心体的空轨道而形成的配合物。 例如： 5 5 2 Fe(C H ) ， K[PtCl (C H )] 3 2 4 （第一个π配合物，Zeise’s salt） M H2C CH2 M M 配体提供：2 个π电子 4 个π电子 6 个π电子 C5H5（环戊二烯基）简写为：Cp 如：FeCp2，它与 M 有三种配位方式： 第一种： （ 5 5 5 − C H ），若把 C5H5 看作中性分子，则提供 5 个π电子，若 看作 − C5H5 ，则提供 6 个π电子，该负电荷可看作中心体给 C5H5 1 个电子所得。 第二种： ，C5H5 提供 3 个π电子，表示成（ 5 5 3 − C H ） 第三种： ，C5H5 提供 1 个电子，形成 σ 键，表示成 η 1 − C5H5 或 σ − C5H5 H2C＝CH－CH2（丙烯基）与中心体也有两种配位方式： M－CH2－CH＝CH2 （σ− C3H5）， M （η 3 − C3H5） 四、配位体（L）Ligand 1．根据配体中配位原子的不同，配体可分类成： (1) 单基（齿）配体（unidentate ligand）：配体中只含有一个配位原子； 例如：NH3、H2O、X －、 (py) (2) 多基（齿）配体（multidentate ligand）：配体中含有两个或两个以上的配位原 子。由单齿配体组成的配合物，称为简单配合物；由多齿配体组成的配合物，称 为螯合物(chelate）。 2．一些常见的配体： (1) 单基配体：X －：F － (fluoro)、Cl－ (chloro)、Br－ (bromo)、I － (iodo)、H2O (aquo)、 CO (carbonyl)、NO (nitrosyl)、C5H5N (py)、OH－ (hydroxo) (2) 双基配体：en (乙二胺) H2NCH2CH2NH2（ethylenediamine） M M H M N (Fe) (Cr)
ox2-(草酸根) ( oxalate ion)gly(氨基乙酸根) H2NCH2C bipy(联吡啶 (2, 2 -dipyridyl) (3)多基配体:EDTA(乙二胺四乙酸)(六齿)(H4Y HOOCH,C CHCOOH NCHCHN Cethylenediaminetetracetato HOOCH2C CH,COOH 五、配位数( Coordination number) 1.中心原子(或离子)所接受的配位原子的数目,称为配位数 2.若单基配体,则配位数=配体数:若多基配体,则配位数=配体数x配位原子数/ 每个配体 3.确定配位数的经验规则一EAN规则( Effective atomic number rule)或十八电子(九轨 道)规则 (1)含义: a.EAN规则:中心体的电子数加上配体提供给中心体的电子数等于某一稀有气 体的电子构型(36,54,86) b.十八电子规则:中心体的价电子数+配体提供的电子数=18,(n-1)dl0ns3mp c.九轨道规则:五个(n-1)d轨道(或者五个nd轨道),1个ns轨道和3个np 轨道(9个价轨道)都充满电子 2)应用 a.确定配位数:Fe(CO)(NOy8+2x+3y=18 ∴x=5,y=0或x=2,y=2 b.判断配合物是否稳定 HCo(CO) Co(CO)4 Co(co)4 18e(stable) 17e(unstable) C.可以判断中性羰基配合物是否双聚 Mn(CO)s 17e, 2Mn( CO)s- Mn2( co)1o, Co(co)4, 2Co(cO)4Co2(co)s d.判断双核配合物中金属原子之间是否存在金属键(式中数字为配体提供的电子 数以及中心体的价电子数) CI(OC) -W(CO)4CI (CsHs)(OC)Mn ---Mn(CO)CsHs 1+2×4+6+1+2+x=18 5+2+7+1+1+x=18 x=0无金属键 x=2有金属键 e.正确书写配合物的结构式: Fe(CsHs)4 [H3Re3(CO)10] H OC CO ⊙\H CO
223 ox2−（草酸根） （oxalate ion） gly−（氨基乙酸根） bipy（联吡啶） （2,2’-dipyridyl） (3) 多基配体：EDTA（乙二胺四乙酸）（六齿）(H4Y) （ethylenediaminetetracetato） 五、配位数（Coordination Number） 1．中心原子（或离子）所接受的配位原子的数目，称为配位数 2．若单基配体，则配位数 = 配体数；若多基配体，则配位数 = 配体数 配位原子数 / 每个配体 3．确定配位数的经验规则—EAN 规则（Effective atomic number rule）或十八电子（九轨 道）规则 (1) 含义： a．EAN 规则：中心体的电子数加上配体提供给中心体的电子数等于某一稀有气 体的电子构型（36，54，86） b．十八电子规则：中心体的价电子数 + 配体提供的电子数 =18，(n − 1)d10ns 2np 6 c．九轨道规则：五个 (n − 1)d 轨道（或者五个 nd 轨道），1 个 ns 轨道和 3 个 np 轨道（9 个价轨道）都充满电子。 (2) 应用 a．确定配位数：Fe(CO)x(NO)y 8 + 2x + 3y = 18 ∴x = 5，y = 0 或 x = 2，y = 2 b．判断配合物是否稳定： HCo(CO) 4 − Co(CO) 4 Co(CO) 4 18e (stable) 18e (stable) 17e (unstable) c．可以判断中性羰基配合物是否双聚 Mn(CO)5 17e，2Mn(CO)5 → Mn2(CO)10，Co(CO)4，2Co(CO)4 → Co2(CO)8 d．判断双核配合物中金属原子之间是否存在金属键（式中数字为配体提供的电子 数以及中心体的价电子数） 1 + 2 4 + 6 +1 + 2 + x =18 5 + 2 + 7 +1 +1 + x =18 ∴ x = 0 无金属键 ∴ x = 2 有金属键 e．正确书写配合物的结构式： 5 5 4 Fe(C H ) 2− 3 3 10 [H Re (CO) ] O C O C O O H2NCH2C O O N N HOOCH2C NCH2CH2N HOOCH2C CH2COOH CH2COOH Cl(OC)4W W(CO)4Cl Cl Cl x (C5H5 )(OC)Mn Mn(CO)(C5H5 ) O O C C x Fe H H Re H Re CO Re CO CO CO H H OC OC OC OC CO CO
f.正确书写反应方程式 Re2o7+ 17c0-Rez(co)10+ 7cO2 Fe(Co)2 +2C0 Cr(co)6+ 4NO- Cr(CO)4+ 6CO 六、配位化合物的命名( The Nomenclature of Coordination Compounds) 1.从总体上命名 (1)某化某:外界是简单阴离子,[Cr(H2O)4C2]Cl,氯化二氯四氨合铬(Ⅲ) (2)某酸某: a.外界是含酸根离子:[Co(NH3)sBr]SOA:硫酸溴-五氨合钴(Ⅲ) b.内界是配阴离子:K[Fe(CN6]:六氰合铁(ⅢD)酸钾 内界的命名 (1)内界的命名顺序:配体名称+合+中心体名称+(用罗马数字表示的中心体氧化数) 例如:[PCl2(NH3(C2H:二氯氨(乙烯)合铂(Ⅱ) (2)配体的命名顺序: a.先无机配体后有机配体,有机配体名称一般加括号,以避免混淆 b.先命名阴离子配体,再命名中性分子配体 C.对于都是中性分子(或阴离子),先命名配体中配位原子排在英文字母顺序前 面的配体,例如NH3和H2O,应先命名NH3 d.若配位原子数相同,则先命名原子数少的配体。例如:NH3、NH2OH,先命名 (3)配体的名称 a.英文的数字前缀 tetra(四) ta(五) hexa(六) heptad(七)octa(八)nona(九)deca(+) b.M←SCN硫氰酸根(-SCN) thiocyano M←NCS异硫氰酸根(-NCS) isothiocyano M←NO2硝基(-NO2) nitro 来自HO≠NO M←ONO亚硝酸根(- ONO)nitrito来自H≠ONO NO亚硝酰基 nitrosyl CO羰基 carbonyl M←CN氰根 cyano M←NC异氰根 Isocyan 3.多核配合物的命名 在桥基配体名称前面加上希腊字母μ,例如: (OC)3Fe(u2-CO)3 Fe(CO)3 三(-羰基)二[三羰基合铁(0 二(氯)二[二氯合铁(Ⅲ I(NH3)Cr Cr(NH3)5Cl氯化-羟二[五氨合铬(Ⅲ
224 f．正确书写反应方程式： Re2O7 + 17CO Re2(CO)10 + 7CO2 + Fe(CO)2 + 2CO Cr(CO)6 + 4NO Cr(CO)4 + 6CO 六、配位化合物的命名（The Nomenclature of Coordination Compounds） 1．从总体上命名 (1) 某化某：外界是简单阴离子，[Cr(H2O)4Cl2]Cl，氯化二氯·四氨合铬(Ⅲ) (2) 某酸某： a．外界是含酸根离子：[Co(NH3)5Br]SO4：硫酸溴·五氨合钴(Ⅲ) b．内界是配阴离子：K3[Fe(CN)6]：六氰合铁(Ⅲ)酸钾 2．内界的命名 (1) 内界的命名顺序：配体名称 + 合 + 中心体名称 + (用罗马数字表示的中心体氧化数) 例如：[PtCl2(NH3)(C2H4)]：二氯·氨·(乙烯)合铂(Ⅱ) (2) 配体的命名顺序： a．先无机配体后有机配体，有机配体名称一般加括号，以避免混淆； b．先命名阴离子配体，再命名中性分子配体； c．对于都是中性分子（或阴离子），先命名配体中配位原子排在英文字母顺序前 面的配体，例如 NH3 和 H2O，应先命名 NH3； d．若配位原子数相同，则先命名原子数少的配体。例如：NH3、NH2OH，先命名 NH3。 (3) 配体的名称 a．英文的数字前缀 mono(一) di(二) tri(三) tetra(四) penta(五) hexa(六) hepta(七) octa(八) nona(九) deca(十) b．M←SCN 硫氰酸根 (−SCN) thiocyano M←NCS 异硫氰酸根 (−NCS) isothiocyano M←NO2 硝基 (−NO2) nitro 来自 HO － NO2 M←ONO 亚硝酸根 (−ONO) nitrito 来自 H － ONO NO 亚硝酰基 nitrosyl CO 羰基 carbonyl M←CN 氰根 cyano M ←NC 异氰根 isocyano 3．多核配合物的命名 在桥基配体名称前面加上希腊字母 μ，例如： 3Fe( 2 CO)3Fe(CO)3 (OC) − 三( μ- 羰基)·二[三羰基合铁(0 )] 二( μ- 氯)·二[二氯合铁(Ⅲ )] 氯化 μ – 羟·二[五氨合铬(Ⅲ )] Fe(CO)3 Cl Fe Cl Cl Cl Fe Cl Cl [(NH3 )Cr O H Cr(NH3 )5 ]Cl5
516-2配位化合物的同分异构现象 The isomerism of complexes 、总论 1. Definition:凡是化学组成相同的若干配合物,因原子间的连接方式或空间排列方式 的不同而引起的结构和性质不同的现象,称为配合物的同分异构现象 ( Isomerism)。 How to classify isomers This Toolbox explains how to classify pairs of isomers by isomers A water molecule is inside the nation sphere of one isomer and outside the nation sphere of the other. Isomers are built from the same kit of atoms but have Linkage isomers A ligand is attached to the central different"connectivities"; that is, they are joined together atom by one atom in the first isomer and by a in different patterns, In structural isomers, these patterns differ in the way the atoms are positioned in different parts of a compound; in stereoisomers, they differ in the way the Coordination isomers A ligand is in the coordination ligands are positioned around the central atom of the sphere of one metal ion in the first coordination mplex other metal ion in the second tion sphere of the pound and in the coordinati Procedure Identify the type of isomerism relating a pair of complexes Geometrical isomers A ligand is in one position if any, by comparing the two complexes with the different relative to the central atom in one complex, and in a options in the chart in Fig. 21.30. different position in the other. lonization isomers A ligand is inside the Optical isomers The ligands are arranged so that two oordination sphere of one isomer and outside the omers are mirror images but cannot be coordination sphere of the other. the Hydrate Complex identical to its mirror image: Isomers FIGURE 16.1 4++m 2. Classification (1)化学结构异构现象( chemical structure isomerism):化学组成相同,原子间的连 接方式不同而引起的异构现象,称为化学结构异构现象。例如: [Co(NH3)5(NO2)2+ FIl [Co(NH3)5(ONO)+ 25
225 §16-2 配位化合物的同分异构现象 The Isomerism of Complexes 一、总论： 1．Definition：凡是化学组成相同的若干配合物，因原子间的连接方式或空间排列方式 的不同而引起的结构和性质不同的现象，称为配合物的同分异构现象 （isomerism）。 2．Classification (1) 化学结构异构现象（chemical structure isomerism）：化学组成相同，原子间的连 接方式不同而引起的异构现象，称为化学结构异构现象。例如： [Co(NH3)5(NO2)]2+ 和 [Co(NH3)5(ONO)] 2+
(2)立体异构现象( stereo Isomerism):化学组成相同,空间排列不同而引起的异构 现象,称为立体异构现象。例如:P(NH)2Cl2 HN 二氯二氨合铂(I) rans-二氯二氨合铂(I) 化学结构异构现象,大致分为五类 Ionization isomerism, Hydrate isomerism, Linkage isomerism, Coordination isomerism Polymerization isomerism 1. Ionization isomerism (1)Two coordination compounds which differ in the distribution of ions between those directly coordinated and counter-ions present in the crystal lattice are called ionization (2)e.g [Cr(NH3)s Br SO4 and [Cr(NH3)s SO4] 2. Hydrate isomerism( Solvent isomerism) (1) Hydrate isomerism is similar to ionization isomerism except that an uncharged ligand changes from being coordinated to a free-lattice position whilst another ligand moves in (2)e.g [Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)sCI]Clz. H2O, [Cr(H2O)4Cl2)CI: 2H20 (1)The first example of this type of isomerism was provided by Jorgensen, Werners contemporary. His method of preparation was as follows: [Co(NH3)s CICI -" solution a solution A"-let stand in cod >(NH3 ) Co(ONO)JCI, 个," solution A"-厘,哑NH)CONO2)Cl2 yellow It deals with a few ligands(ambidenatate)that are capable of bonding through are type of donor atom in one situation not a different atom in another complex. Some authors refer to this type of isomerism as "structural isomerism"but inasmuch as all isomerism is basically"", the term linkage isomerism is preferable (3)e.g. [Cr(H,O)S SCN] and [Cr(H,O)S NCS Co(NH3)5SSO3] and [Co(NH3)5 OSO2S 4. Coordination isomerism (1)This may occur only when the cation and anion of a salt are both complexes, the two somers differing in the distribution of ligands between the cation and anion (2)e.g. [ Co(NH3 )6 Cr(Ox)] and [Cr(NH3)6I[Co(Ox)I Cr(NH, )61[Cr(SCN)] and [Cr(NH3)4(SCN)2I[Cr(NH,)2(SCN)4I IPI(NH3)4I[PtCl6] and [Pt(NH3 )4C12I[PtCl41 (3)Coordination position isomerism In this form of isomerism the distribution of ligands between two coordination centers differs
226 (2) 立体异构现象（stereo isomerism）：化学组成相同，空间排列不同而引起的异构 现象，称为立体异构现象。例如：Pt(NH3)2Cl2 cis – 二氯·二氨合铂(II) trans- 二氯·二氨合铂(II) 二、化学结构异构现象，大致分为五类： Ionization isomerism, Hydrate isomerism, Linkage isomerism, Coordination isomerism, Polymerization isomerism. 1．Ionization isomerism (1) Two coordination compounds which differ in the distribution of ions between those directly coordinated and counter-ions present in the crystal lattice are called ionization isomers. (2) e.g. [Cr(NH3)5Br]SO4 and [Cr(NH3)5SO4]Br 2．Hydrate isomerism (Solvent isomerism) (1) Hydrate isomerism is similar to ionization isomerism except that an uncharged ligand changes from being coordinated to a free-lattice position whilst another ligand moves in the opposite sense. (2) e.g. [Cr(H2O)6]Cl3 ，[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O ，[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 3．Linkage isomerism (1) The first example of this type of isomerism was provided by Jrgensen, Werner’s contemporary. His method of preparation was as follows： [Co(NH ) Cl]Cl "solution A" NH3 HCl NaNO2 3 5 2 ⎯ ⎯→⎯⎯→⎯⎯ ⎯→ "solution A" [(NH3 ) 5Co(ONO)]Cl2 red ⎯let ⎯stand ⎯⎯in cold ⎯→ "solution A" [(NH3 ) 5Co(NO2 )]Cl2 yellow ⎯heat ⎯→⎯conc ⎯⎯HCl ⎯→ (2) It deals with a few ligands (ambidenatate) that are capable of bonding through are type of donor atom in one situation not a different atom in another complex. Some authors refer to this type of isomerism as “structural isomerism” but inasmuch as all isomerism is basically “structural” , the term linkage isomerism is preferable. (3) e.g. 2+ [Cr(H2O)5SCN] and 2+ [Cr(H2O)5NCS] + [Co(NH ) SSO ] 3 5 3 and + [Co(NH ) OSO S] 3 5 2 4．Coordination isomerism (1) This may occur only when the cation and anion of a salt are both complexes, the two isomers differing in the distribution of ligands between the cation and anion (2) e.g. [Co(NH ) ][Cr(Ox) ] 3 6 3 and [Cr(NH ) ][Co(Ox) ] 3 6 3 [Cr(NH ) ][Cr(SCN) ] 3 6 6 and [Cr(NH ) (SCN) ][Cr(NH ) (SCN) ] 3 4 2 3 2 4 [Pt(NH ) ][PtCl ] 3 4 6 and [Pt(NH ) Cl ][PtCl ] 3 4 2 4 (3) Coordination position isomerism In this form of isomerism the distribution of ligands between two coordination centers differs
[(NH3)4C Co(NH3),C1- and CI(NH3),CoCo(NH3)C1]+ 5. Polymerization isomerism (1) Strictly speaking, polymerization isomerism, in which n varies in the complex [MLm ]n is not isomerism. It is included in this list because it represents on additional way in which an empirical formula may give incomplete information about the nature of a complex (2)For example, all members of the following series are polymerization isomers [ Co(NH3)3(NO,)31 [Co(NH3)6ICo(NO2)61 [CO(NH3)4(NO2)2I[Co(NH3)2(NO2)4] n=2 [CO(NH,)(NO, )I[Co(NH3)2(NO2 )4]2 n=3 [ Co(NH3)6[Co(NH3)2(NO,)413 O(NH3)5 (NO2 )13I Co(NO,612 三、立体异构现象( Stereo isomerism) 1.几何异构现象( Geometrical isomerism) (1)配合物的配位数与几何构型的关系( The relationship between coordination number of mplexes and geometrical structure.) a.两配位:直线型( linear)Ag(NH3)、CuCl2 b.三配位:平面三角型 (triangle)[Hgl3 c.四配位:平面四方( square planar)PC4;正四面体 ( tetrahedron)mn(CN)2 d.五配位:三角双锥( trigonal bipyramid)[ CO(NCCH3)3]、[ Cu(dipy)2 四方锥( square pyramid)[ O(acac 六配位:正八面体( octahedron)SF6、PCl 三棱柱( trigonal prism)[Re(S2C2ph2)3 f.七配位:五角双锥( pentagonal bipyramid)Na3[ZrF] 带帽三棱柱( the one-face centred trigonal prism)(NH4)【zrF,] 带帽八面体( the one- face centred octahedron) g.八配位:立方体(cube)C8H3(立方烷) 四方反棱柱( square anti prism)[Zr(acac)] 十二面体( dodecahedron) Zr(ox) 我们将讨论四、五、六配位配合物的几何异构现象 (2)决定配合物几何异构体数目的因素: a.空间构型:例如正四面体几何构型不存在几何异构体。这是因为正四面体的四 个顶点是等价的。空间构型中等价点越多,几何异构体越少。 b.配体种类:在配合物中配体种类越多,几何异构体越多。例如,八面体配合 物:Ma(一种), Mabcdef(15种)(a、b、c、d、e、f为单齿配体)
227 e.g. and 5．Polymerization isomerism (1) Strictly speaking, polymerization isomerism, in which n varies in the complex [MLm]n is not isomerism. It is included in this list because it represents on additional way in which an empirical formula may give incomplete information about the nature of a complex. (2) For example, all members of the following series are polymerization isomers: [Co(NH ) (NO ) ] 3 3 2 3 n = 1 [Co(NH ) ][Co(NO ) ] 3 6 2 6 n = 2 [Co(NH ) (NO ) ][Co(NH ) (NO ) ] 3 4 2 2 3 2 2 4 n = 2 3 5 2 3 2 2 4 2 [Co(NH ) (NO )][Co(NH ) (NO ) ] n = 3 3 6 3 2 2 4 3 [Co(NH ) ][Co(NH ) (NO ) ] n = 4 3 5 2 3 2 6 2 [Co(NH ) (NO )] [Co(NO ) ] n = 5 三、立体异构现象 (Stereo Isomerism） 1．几何异构现象 (Geometrical isomerism） (1) 配合物的配位数与几何构型的关系 (The relationship between coordination number of complexes and geometrical structure.) a．两配位：直线型 (linear) + 3 2 Ag(NH ) 、 − CuCl 2 b．三配位：平面三角型 (triangle) − [HgI ] 3 c．四配位：平面四方 (square planar) 2− PtCl4 ; 正四面体 (tetrahedron) 2− Zn(CN)4 d．五配位：三角双锥 (trigonal bipyramid) + [Co(NCCH ) ] 3 5 、 + [Cu(dipy) I] 2 四方锥 (square pyramid) [VO(acac) ] 2 e．六配位：正八面体 (octahedron) SF6 、 − PCl6 三棱柱 (trigonal prism) [Re(S C ph ) ] 2 2 2 3 f．七配位：五角双锥 (pentagonal bipyramid) Na [ZrF ] 3 7 带帽三棱柱 (the one-face centred trigonal prism) (NH ) [ZrF ] 4 3 7 带帽八面体 (the one-face centred octahedron) g．八配位：立方体 (cube) C8H8 （立方烷） 四方反棱柱（square anti prism） [Zr(acac) ] 4 十二面体（dodecahedron） 4 4 [Zr(ox) ] − 我们将讨论四、五、六配位配合物的几何异构现象 (2) 决定配合物几何异构体数目的因素： a．空间构型：例如正四面体几何构型不存在几何异构体。这是因为正四面体的四 个顶点是等价的。空间构型中等价点越多，几何异构体越少。 b．配体种类：在配合物中配体种类越多，几何异构体越多。例如，八面体配合 物：Ma6（一种），Mabcdef（15 种） （a、b、c、d、e、f 为单齿配体） [ (NH3 )4Co O O Co(NH3 )2Cl2 ] 2+ H H [ Cl(NH3 )3Co O O Co(NH3 )3Cl ] 2+ H H
C.配体的齿数:双齿配体的两个配位原子只能放置在结构中的邻位位置上,不能 放置在对位位置上(跨度大,环中张力太大),即 O d.多齿配体中配位原子的种类(及环境):种类越多 环境越复杂,几何异构体越多。 (3)几种常见配位数的配合物的几何异构现象 a.四配位 (i)正四面体:不存在几何异构体 (i)平面四方:M一中心体,AA,AB一双齿配体,a,b,c一单齿配体。 配合物类型Ma4Ma2c2(Ma2cd) Mabed M(AA)cd| M(AB)cd 几何异构体数目 1 2 M M B d trs一 b.五配位: 配合物类型 Mas Mae Ma3 d2 Ma2C2e Ma de Ma2cdeMabcde 三角双锥几何异构体数目 3 四方锥几何异构体数目 C.六配位:只讨论正八面体几何构型: 配合物类型Mae2(Maen)lMa3d3 Ma3defMa2c2e2| Mabedef M(AB)ef 几何异构体数目 15 [Co(NH3)4Cl2] RuCl3(H,O)3I OH, H3 HNINH OH (4)确定几何异构体的方法—直接图示法 a.只有单齿配体的配合物以 Mazcdef为例(9种) 第一步,先确定相同单齿配体的位置 第二步,再确定其他配体的位置 ①(6种) f
228 c．配体的齿数：双齿配体的两个配位原子只能放置在结构中的邻位位置上，不能 放置在对位位置上（跨度大，环中张力太大），即： d．多齿配体中配位原子的种类（及环境）：种类越多， 环境越复杂，几何异构体越多。 (3) 几种常见配位数的配合物的几何异构现象 a．四配位： (i) 正四面体：不存在几何异构体 (ii) 平面四方：M — 中心体 ， AA, AB — 双齿配体 ，a, b, c — 单齿配体。 配合物类型 Ma 4 2 2 Ma c ( Ma 2 cd ) Mabcd M(AA)cd M(AB)cd 几何异构体数目 1 2 3 1 2 cis − trans − b．五配位： 配合物类型 Ma 5 Ma e4 Ma 3d2 Ma c e 2 2 Ma de 3 Ma cde 2 Mabcde 三角双锥几何异构体数目 1 2 3 5 4 7 10 四方锥几何异构体数目 1 2 3 6 4 9 15 c．六配位：只讨论正八面体几何构型： 配合物类型 Ma4e2(Ma4ef) Ma3d3 Ma3def Ma2c2e2 Mabcdef M(AB)2ef 几何异构体数目 2 2 4 5 15 6 + [Co(NH ) Cl ] 3 4 2 [RuCl (H O) ] 3 2 3 cis − trans − fac− mer − (4) 确定几何异构体的方法 ⎯⎯ 直接图示法 a．只有单齿配体的配合物 以 Ma2cdef 为例 （9 种）： 第一步，先确定相同单齿配体的位置 ① ② 第二步，再确定其他配体的位置 ① （6 种）： M O O C C O O NH3 Co NH3 H3N Cl H Cl 3N Cl Co Cl H3N NH3 H3N NH3 Cl Ru OH2 H2O Cl H Cl 2O OH2 Ru OH2 Cl Cl C OH2 l M a a M a e a f c d M a f a d c e M a e a d c f M a f a c d e M a e a c d f M a d a c e f M a a
②(3种) b.既有单齿配体,又有双齿配体的配合物以M(AB)ef为例(6种) 第一步,先固定双齿的位置 第二步,确定双齿配体中配位原子的位置 ,A 以 第三步,最后确定单齿配体的位置 f 2.配合物的光学异构现象( Optical isomerism of coordination compounds) (1)光学异构体定义 a.手性分子( chiral molecular):当两个分子的对称性互为人的左右手的对称关 系,即为镜面对称关系,但它们不能相互重合,则称这两个分子为手性分子, 手性分子也称一对对映体( enantiomer) b.偏振光:普通光线通过尼科尔晶体(一种特殊制作的CaCO3晶体),光线只 在一个平面振动这种光称为平面偏振光,简称为偏振光。 c.旋光活性:手性分子对偏振光有作用,能使偏振光向某一方向旋转某一角度 而且组成相同的一对对映体使偏振光向不同的方向旋转,一个对映体使偏振光 旋转的性质称为旋光活性或光学活性 d.光学异构体的定义:当组成相同的两个分子,相当实物与镜像关系且互相不能 重叠时,称两分子为光学异构体,即一对对映体。其中使偏振光向右旋转的称 为右旋异构体,用符号D或(+)表示( dextrorotatory);另一个使偏振光向 左旋转,称为左旋异构体,用符号L或(-)表示( (levorotatory)
229 ② （3 种）： b．既有单齿配体，又有双齿配体的配合物 以 M(AB)2ef 为例 （6 种） 第一步，先固定双齿的位置 ① ② 第二步，确定双齿配体中配位原子的位置. ① ② 第三步，最后确定单齿配体的位置. 2．配合物的光学异构现象（Optical isomerism of coordination compounds） (1) 光学异构体定义 a．手性分子（chiral molecular）：当两个分子的对称性互为人的左右手的对称关 系，即为镜面对称关系，但它们不能相互重合，则称这两个分子为手性分子， 手性分子也称一对对映体（enantiomer）。 b．偏振光：普通光线通过尼科尔晶体（一种特殊制作的 CaCO3 晶体），光线只 在一个平面振动,这种光称为平面偏振光,简称为偏振光。 c．旋光活性：手性分子对偏振光有作用，能使偏振光向某一方向旋转某一角度， 而且组成相同的一对对映体使偏振光向不同的方向旋转，一个对映体使偏振光 旋转的性质称为旋光活性或光学活性。 d．光学异构体的定义：当组成相同的两个分子，相当实物与镜像关系且互相不能 重叠时，称两分子为光学异构体，即一对对映体。其中使偏振光向右旋转的称 为右旋异构体，用符号 D 或（+）表示（dextrorotatory）；另一个使偏振光向 左旋转，称为左旋异构体，用符号 L 或（−）表示（levorotatory）。 M f e c d a a M f d c e a a M e f c d a a M M M B A A B M B A B A M B B A A M A B A B M A A B B M B A A B e f M B A B A e f M B B e f A A M A B e f A B M A B f e A B M A A e f B B
应该指出,当一对对映体是等量共存时,旋光性彼此相消,这样的混合 物称为外消旋混合物,是没有光学活性的 我们周围的世界是手性的,构成生命体系的生物大分子的大多数重要的 构件仅以一种对映形态存在。生物体的酶和细胞表面受体是手性,外消旋药 物的两个对映体在体内以不同的途径被吸收,活化或降解。这两种对映体可 能有相等的药理活性;或者一种可能是活性的,另一种可能是无活性的、甚 至有毒的;或者两者可能有不同程度或不同种类的活性 天然的(-)一尼古丁的毒性要比(+)一尼古丁大得多。在60年代欧洲 发生了一个悲剧:外消旋的沙利度胺曾是有力的镇静剂和止吐药,尤其适合 在早期妊娠反应中使用。不幸的是,有些曾服用过这种药的孕妇产下了畸形 的婴儿,这说明此药有极强烈的致畸性。进一步研究表明,其致畸性是由该 药的(S)一异构体所引起的,而(R)一异构体被认为即使高剂量使用,在 动物体内中也不引起畸变 Polarizing Unpolarized Polarize Rotated polarized light Fig. 16.2 Rotation of plane-polarized light by an optical isomer (2)判断光学异构体的方法 在数学上已证明:若分子(或离子)中存在对称面或对称中心,则该分子一 定是非手性的,没有旋光性,也不存在光学异构体 对于配合物而言,一般的判断方法为:配合物分子既不 含对称面,也不含对称中心,则该分子一般是手性分子,即 有旋光活性和存在光学异构体 例如: trans--Co(en)(NH)Cl]有两个对称面,均通过 Cl、Co、N三个原子,且垂直于分子平面,这两个对称面相 互垂直。cis-[Co(en)2(NH3)C]则无对称面,有对映体Fg163 The two enantiomeric 存在 CH3CH(OHCO2H) N (3)旋光异构体的类型 四配位 (i)平面四方配合物:除了配体有光学异构体以外,还没有发现有旋光活性的 平面四方型配合物,因为平面四方至少有一个对称面,该对称面就是其本 身平面。 230
230 应该指出，当一对对映体是等量共存时，旋光性彼此相消，这样的混合 物称为外消旋混合物，是没有光学活性的。 我们周围的世界是手性的，构成生命体系的生物大分子的大多数重要的 构件仅以一种对映形态存在。生物体的酶和细胞表面受体是手性，外消旋药 物的两个对映体在体内以不同的途径被吸收，活化或降解。这两种对映体可 能有相等的药理活性；或者一种可能是活性的，另一种可能是无活性的、甚 至有毒的；或者两者可能有不同程度或不同种类的活性。 天然的（−）－尼古丁的毒性要比（+）－尼古丁大得多。在 60 年代欧洲 发生了一个悲剧：外消旋的沙利度胺曾是有力的镇静剂和止吐药，尤其适合 在早期妊娠反应中使用。不幸的是，有些曾服用过这种药的孕妇产下了畸形 的婴儿，这说明此药有极强烈的致畸性。进一步研究表明，其致畸性是由该 药的（S）－异构体所引起的，而（R）－ 异构体被认为即使高剂量使用，在 动物体内中也不引起畸变。 Fig. 16.2 Rotation of plane-polarized light by an optical isomer (2) 判断光学异构体的方法： 在数学上已证明：若分子（或离子）中存在对称面或对称中心，则该分子一 定是非手性的，没有旋光性，也不存在光学异构体。 对于配合物而言，一般的判断方法为：配合物分子既不 含对称面，也不含对称中心，则该分子一般是手性分子，即 有旋光活性和存在光学异构体。 例如：trans−[Co(en)2(NH3)Cl]+有两个对称面，均通过 Cl、Co、N 三个原子，且垂直于分子平面，这两个对称面相 互垂直。cis−[Co(en)2(NH3)Cl]+ 则无对称面，有对映体 存在。 (3) 旋光异构体的类型 a．四配位 (i) 平面四方配合物：除了配体有光学异构体以外，还没有发现有旋光活性的 平面四方型配合物，因为平面四方至少有一个对称面，该对称面就是其本 身平面。 Co N N N N NH3 Cl Co H3N Cl N N N N Co N N Cl NH3 N N Fig. 16.3 The two enantiomeric forms of lactic acid , CH3CH(OH)(CO2H)
