第二章热力学第二定律 >热二律的提出背景 热一律以能量守恒定律为根据,引入U、H两个热 力学函数,经W、Q、U及AH的计算,解决变化中的 能量转换。 除此而外,另一被无机、有机、化学工程等领域共 同关心的问题: 几种放在一起的物质间是否可能发生化学反应? 若可能,变化的方向为何,在哪里停下来?
第二章 热力学第二定律 Ø 热二律的提出背景 热一律以能量守恒定律为根据，引入U、H两个热 力学函数，经W、Q、ΔU及ΔH的计算，解决变化中的 能量转换。 除此而外，另一被无机、有机、化学工程等领域共 同关心的问题： § 几种放在一起的物质间是否可能发生化学反应？ § 若可能，变化的方向为何，在哪里停下来？
热二律的提出背景 方向问题:C(石墨)→C(金刚石)的变化极具价值, 但历史上的无数次试验均告失败。 应用热二律计算表明,常温实现这一转化所需压 力为大于1500MPa(~1500atm)。即常温常压下 该变化正向是非自发的。反向? 事实表明:一定条件下,并非任何变化都能朝着 人们预期的方向进行。 提出的问题:确定条件下的方向为何? 预期方向的实现需要何种条件?
§ 方向问题：C(石墨) →C(金刚石)的变化极具价值， 但历史上的无数次试验均告失败。 Ø 热二律的提出背景 事实表明：一定条件下，并非任何变化都能朝着 人们预期的方向进行。 提出的问题：确定条件下的方向为何？ 预期方向的实现需要何种条件？ 应用热二律计算表明，常温实现这一转化所需压 力为大于1500MPa（～15000atm）。即常温常压下 该变化正向是非自发的。反向？
热二律的提出背景 限度问题:在高炉炼铁Fe3O4+4CO→3Fe+4CO2 事实表明:一定条件下,变化是有限度的。 提出的问题: 确定条件下某变化的限度如何,平衡位置在哪? 影响平衡位置的因素有哪些,怎样影响? 如何控制条件来控制平衡位置及转化率? 方向和限度两个问题是热一律所不能解决的。 热二律将引入新的热力学函数S、G、A,解决 这两个问题
§ 限度问题：在高炉炼铁 Fe3O4+4CO →3Fe+4CO2 事实表明：一定条件下，变化是有限度的。 提出的问题： 确定条件下某变化的限度如何，平衡位置在哪？ 影响平衡位置的因素有哪些，怎样影响？ 如何控制条件来控制平衡位置及转化率？ Ø 热二律的提出背景 § 方向和限度两个问题是热一律所不能解决的。 § 热二律将引入新的热力学函数 S、G、A，解决 这两个问题
第二章热力学第二定律 学习要求及重点: 深入理解熵、赫姆霍兹函数、吉布斯函数等概念 了解热力学能和熵的本质;掌握封闭系统PT变化 相变化及化学变化三类过程AS、AA、AG的计算;理 解热力学重要关系式及其应用;理解并掌握克拉贝龙 方程及其应用。 说明:(①)本章内容新且极其重要,除“者为提高部 分内容,不作要求外,皆以课堂讲授为主,并要求预 习;(2)本课程对于热力学函数关系的证明不要求。 本章习题:P155~161 3-6、3-7、3-10、3-15、3-18、3-21 3-26、3-28、3-33、3-38、3-43、3-44;
学习要求及重点： 深入理解熵、赫姆霍兹函数、吉布斯函数等概念； 了解热力学能和熵的本质；掌握封闭系统PVT变化、 相变化及化学变化三类过程ΔS、 ΔA、 ΔG的计算；理 解热力学重要关系式及其应用；理解并掌握克拉贝龙 方程及其应用。 说明：⑴ 本章内容新且极其重要，除“*”者为提高部 分内容，不作要求外，皆以课堂讲授为主，并要求预 习；⑵ 本课程对于热力学函数关系的证明不要求。 第二章 热力学第二定律 本章习题：P155～161 3-6、3-7、3-10、3-15、3-18、3-21； 3-26 、3-28、3-33、3-38、3-43、3-44;
第二章热力学第二定律 §2-1自发过程的共同特征及热二律的表述 §2-2卡诺循环及热机效率 §2-3热力学第二定律及熵增加原理 §2-4熵变的计算 §2-5 Helmholtz函数及 Gibbs函数 §2-6热力学重要关系式 §2-7克拉贝龙( Clapeyron)方程 §2-8热力学能的本质与熵的统计意义
第二章 热力学第二定律 §2-1 自发过程的共同特征及热二律的表述 §2-2 卡诺循环及热机效率 §2-3 热力学第二定律及熵增加原理 §2-4 熵变的计算 §2-5 Helmholtz函数及Gibbs函数 §2-6 热力学重要关系式 §2-7 克拉贝龙(Clapeyron)方程 §2-8 热力学能的本质与熵的统计意义
§2-1自发过程的共同特征及热二律的表述 、过程的可逆与不可逆性 过程推动力自发方限度过程逆过程 自发 平衡态做功 气体 扩散 压力差p高→p低4p=-0膨胀功压缩机 热传导温度差高→T低』7=0热机制冷机 电迁移电势差g高→g低|4q=0电功充电机 溶质溶解浓度差c高→c低』c=0电池等蒸馏塔 化学反应有,?有,?有,?电池等电解池
§2-1 自发过程的共同特征及热二律的表述 一、过程的可逆与不可逆性 自发 过程 推动力 自发方向 限度 平衡态 过程 做功 逆过程 气体 扩散 压力差 p高→p低 Δp=0 膨胀功 压缩机 热传导 温度差 T高→T低 ΔT=0 热机 制冷机 电迁移 电势差 φ高→φ低 Δφ=0 电功 充电机 溶质溶解 浓度差 c高→c低 Δc=0 电池等 蒸馏塔 化学反应 有，？ 有，? 有，？ 电池等 电解池
、过程的可逆与不可逆性 明显的自发变化:中和反应、置换反应 铁在潮湿空气中自动生锈 经引发明显自发:2H2(g)+O2g)→H2O(g) H2(g)+Cl2(g)→2HC(g) 难以觉察的自发:C(金刚石)→C(石墨) (动力学稳态)2CO+2NO→2CO2+N2 非自发:C(石墨)→C(金刚石) N2+O2→→2NO 6CO2+6H2O→C6H12O6+602 C+H2→汽油
§明显的自发变化：中和反应、置换反应 铁在潮湿空气中自动生锈 §经引发明显自发：2H2(g) +O2(g)→H2O(g) H2(g) +Cl2(g)→ 2HCl(g) §难以觉察的自发：C(金刚石) → C(石墨) (动力学稳态) 2CO+2NO →2CO2+N2 §非自发： C(石墨) → C(金刚石) N2+O2→2NO 6CO2+6H2O →C6H12O6+6O2 C+H2 →汽油 一、过程的可逆与不可逆性
、过程的可逆与不可逆性 自发过程的共同特征: (1)都具明显的单向自发倾向,逆过程需借助外力做 功,且系统和环境不可同时复原; (2)都具一推动力,推动力消失为限度—平衡态; (3)加以控制和利用时,可获得功; (4)都向着孤立体系中能量发散的方向自发进行。 结论:一切自发过程皆具有不可逆性。 这是由一定条件下的初末态决定的—找寻 方向判据的依据
Ø自发过程的共同特征： ⑴ 都具明显的单向自发倾向，逆过程需借助外力做 功，且系统和环境不可同时复原； ⑵ 都具一推动力，推动力消失为限度——平衡态； ⑶ 加以控制和利用时，可获得功； ⑷ 都向着孤立体系中能量发散的方向自发进行。 一、过程的可逆与不可逆性 结论：一切自发过程皆具有不可逆性。 这是由一定条件下的初末态决定的 ——找寻 方向判据的依据
、热二律的经典叙述 >克劳修斯( R Clausius)说法,热传导的不可逆性 >开尔文( Kelvin)说法,功热转换的不可逆性; >奥斯瓦德( Ostwald)说法:第二类永动机不可能制造; 是大量实验的总结,是热力学系统所遵循的自然规 律,三种说法相互等价。 任何宏观自发过程发生后,等价于一定数量的功转 化为热,或一定数量的热从高温物体传至低温物体, 等价于能量品味的降低。不可简单逆转和完全复原。 企图找到简单和普适的方向判据
二、热二律的经典叙述 Ø克劳修斯(R.Clausius)说法，热传导的不可逆性； Ø开尔文(Kelvin)说法，功热转换的不可逆性； Ø奥斯瓦德(Ostwald)说法：第二类永动机不可能制造； 是大量实验的总结，是热力学系统所遵循的自然规 律，三种说法相互等价。 任何宏观自发过程发生后，等价于一定数量的功转 化为热，或一定数量的热从高温物体传至低温物体， 等价于能量品味的降低。不可简单逆转和完全复原。 企图找到简单和普适的方向判据
二、热二律的经典叙述 高温热源(T1) Q1>0 热机 (气缸) 低温热源(T2)
高温热源(T1) 低温热源(T2) 热机 (气缸) Q1>0 Q2<0 -W 二、热二律的经典叙述