第十七章铜、锌分族 Chapter 17 The Copper Subgroup and zinc subgroup 从本章开始,我们要讲ds区、d区和f区元素的性质。 铜( copper, cuprum)、银( silver, argentum)和金(gold, aurum)位于长周期表中IB 族,通常称为铜族元素,又称货币金属( coinage metal)。 锌(zinc)、镉( cadmium)和汞( mercury, hydrargyrum)位于长周期IB族,通常称 为锌分族 517-1铜分族 The Copper Subgroup 1. The first ionization energy (11) Cu:7.726eVAg:7.576eVAu:9.226eV IB族元素的第一电离能比IA族元素的第一电离能高得多,这是因为ns电子穿 透了(n-1)d0电子的屏蔽;从cu到Ag第一电离能降低是因为Ag有较高的主量子 数,价电子离核远,较易失去价电子,而Au的第一电离能却更大,这是由于Au的 6s电子不仅穿透5d而且还穿透4f电子的屏蔽 2. Oxidation state:呈+1、+2、+3氧化态 各元素的特征氧化态为:Cu+2 Au +3 其中Ag的+1氧化态之所以稳定,是因为4d0电子构型相对较高的稳定性,例如 Pd的电子排布为4d105s°,是一个很好的说明 3. Covalent properties: Cu、Ag、Au形成共价键的倾向大于碱金属形成共价键的倾向。例如Cu Au的离解能分别为174、158和210kJmo,这是由于它们两个原子之间的空的mp 轨道与(n-1)d轨道上的电子对形成的附加r键所致 4. Complexes Oxidation Electron Coordination Spatial state configuration number und Line Ag(cn)2, Cu(CN)2 4 Tetrahedral[Cu(CN)4]- [Ag(SCN)4I H3)]2 6 Distorted [Cu(NH3)4(H, O)2IF 4 [ Aural4J-,[CuCl4丁 5. Existence in nature 黄铜矿( copper pyrite, chalcopyrite): CuReS2,赤铜矿( cuprite):CuO
249 第十七章 铜、锌分族 Chapter 17 The Copper Subgroup and Zinc Subgroup 从本章开始，我们要讲 ds 区、d 区和 f 区元素的性质。 铜（copper, cuprum）、银（silver, argentum）和金（gold, aurum）位于长周期表中 IB 族，通常称为铜族元素，又称货币金属（coinage metal）。 锌（zinc）、镉（cadmium）和汞（mercury, hydrargyrum）位于长周期 IIB 族，通常称 为锌分族。 §17-1 铜分族 The Copper Subgroup 一、General Properties 1．The first ionization energy (I1) Cu：7.726eV Ag：7.576eV Au：9.226eV IB 族元素的第一电离能比 IA 族元素的第一电离能高得多，这是因为 ns 电子穿 透了(n−1)d10 电子的屏蔽；从 Cu 到 Ag 第一电离能降低是因为 Ag 有较高的主量子 数，价电子离核远，较易失去价电子，而 Au 的第一电离能却更大，这是由于 Au 的 6s 电子不仅穿透 5d 而且还穿透 4f 电子的屏蔽。 2．Oxidation state：呈+1、+2、+3 氧化态 各元素的特征氧化态为： Cu +2 Ag +1 Au +3 其中 Ag 的+1 氧化态之所以稳定，是因为 4d10 电子构型相对较高的稳定性，例如 Pd 的电子排布为 4d105s0，是一个很好的说明。 3．Covalent properties： Cu、Ag、Au 形成共价键的倾向大于碱金属形成共价键的倾向。例如 Cu2、Ag2、 Au2 的离解能分别为 174、158 和 210kJ·mol−1，这是由于它们两个原子之间的空的 np 轨道与(n−1)d 轨道上的电子对形成的附加π键所致。 4．Complexes 5．Existence in nature: 黄铜矿(copper pyrite, chalcopyrite)：CuFeS2，赤铜矿(cuprite)：Cu2O， Oxidation state Electron configuration Coordination number Spatial configuration Typical compounds +1 d 10 2 Linear − − 2 Cu(CN) 2 Ag(CN) , 4 Tetrahedral − 3− 4 3 4 [Cu(CN) ] ,[Ag(SCN) ] +2 d 9 4 Square 2+ 3 4 [Cu(NH ) ] 6 Distorted octahedral 2 Cu NH H O 3 4 2 2 [ ( ) ( ) ] + +3 d 8 4 Square − − [AuHal ] , [CuCl ] 4 4
孔雀石( malachite):CuCO3CuOH)2,辉铜矿( copper glance):Cu2S。 银存在于Pb、Zn、Cd等硫化物矿中,Cu、Ag和Au也共生于砷化物、锑化物以 及硫化物-砷化物中。Cu、Ag特别是Au也有天然态存在。 二、 The simple substance 1. Physical properties 都是立方面心晶体( face-centered cubic crystal),由于ns和(n-1)d上的一个或几 个电子都能参与成键,所以它们的熔、沸点较高,导电、导热性能好,有良好的延展 性,特别是金(Au),它们都能形成合金(aloy):黄铜( brass)(60%Cu,40%Zn) 青铜( bronze)(90%Cu,10%Sn),铜币(“ copper”coin)(95%Cu,5%A),银币 (“ silver”coin)(80%Cu,20%Ni) 2. Chemical properties (1)与酸反应: Cu与浓H2SO4,HNO3反应Cu+4HNO3()=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O Ag与热、浓H2SO4和浓HNO3反应Ag+2HNO3()=AgNO3+NO2↑+H2O Au可溶于饱和C12的盐酸中或acga中Au+3c2+HC== HAuCk Au+4HCI+ HNO3- HAuCl4 NO+2H20 (2)与O2反应: hot red 更高温度 2Cu+O 4Cu+ Oz 2Cu20 在潮湿空气中:2Cu+O2+H2O+CO2=CuCO3Cu(OH)2(灰绿色) (3)与H2S、S反应:Au不与S、H2S反应,空气中含H2S时,Ag变黑,生成AgS 配制含小苏打和食盐的稀溶液于铝制容器中,将发黑的银器与铝制容器接触 Ag2S可溶解,发黑银器变亮 3Ag2S+ 2Al+80H-6Ag+3S2-+ 2Al(OH)4 (4)Cu、Ag、Au溶于含氧的碱性氰化物中 4Au+O2+ 8CN +2H20- Au(CN)2]+40H 5)Cu可溶于含氧的氨水中: 4Cu +O2+ 8NH3+ 2H20- 4(Cu(NH3 )2]+40H 3. Preparation Cu(NH3)4]2 (1)铜的冶炼CueS2(黄铜矿)的冰铜熔炼法: a.贫矿一精矿(平面三角形) b.氧化焙烧: CuEs2+O Cu2S+2FeS+SO2↑ 其中:2FeS+3O2=2FeO+2SO2 Feo+ Sio FeSic3(造) c.Cu2S转化为粗铜 2Cu2S+30 2Cu2O+2SO2↑ Cu2S+2Cu2O=6Cu+SO2↑ >cu (2)银、金的冶炼:无论是M(Ag、Au)或MX,MS都可以用氰化法浸取 4M+ O2+8NaCN+ 2H20 4Na[M(CN)2]+ 4NaOH M2S(MX)+ 4NaCN 4Na[M(CN)2]+ Na2S(Nax) 再用A或Zn还原2MCN)2+Zn=n(CN)2+2M 250
250 O2 孔雀石(malachite)：CuCO3·Cu(OH)2，辉铜矿(copper glance)：Cu2S。 银存在于 Pb、Zn、Cd 等硫化物矿中，Cu、Ag 和 Au 也共生于砷化物、锑化物以 及硫化物−砷化物中。Cu、Ag 特别是 Au 也有天然态存在。 二、The Simple Substance 1．Physical properties: Cu --red, Ag --white, Au --yellow, 都是立方面心晶体（face-centered cubic crystal），由于 ns 和(n−1)d 上的一个或几 个电子都能参与成键，所以它们的熔、沸点较高，导电、导热性能好，有良好的延展 性，特别是金(Au)，它们都能形成合金(alloy)：黄铜 (brass) (60% Cu，40% Zn)， 青铜 (bronze) (90% Cu，10% Sn)，铜币(“copper” coin) (95% Cu，5% Al) ，银币 (“silver” coin) (80% Cu，20% Ni) 2．Chemical properties: (1) 与酸反应： Cu 与浓 H2SO4，HNO3 反应 Cu + 4HNO3(浓) Cu(NO3)2 + 2NO2↑+ 2H2O Ag 与热、浓 H2SO4 和浓 HNO3 反应 Ag + 2HNO3(浓) AgNO3 + NO2↑+ H2O Au 可溶于饱和 Cl2 的盐酸中或 aqua regia 中 Au + 2 3 Cl2 + HCl HAuCl4 Au + 4HCl + HNO3 HAuCl4 + NO + 2H2O (2) 与 O2 反应： 2Cu + O2 hot - red CuO 4Cu + O2 更高温度 2Cu2O 在潮湿空气中：2Cu + O2 + H2O + CO2 CuCO3·Cu(OH)2（灰绿色） (3) 与 H2S、S 反应：Au 不与 S、H2S 反应，空气中含 H2S时，Ag 变黑，生成 Ag2S。 配制含小苏打和食盐的稀溶液于铝制容器中，将发黑的银器与铝制容器接触， Ag2S 可溶解，发黑银器变亮。 3Ag2S + 2Al + 8OH－ 6Ag + 3S2− + 4 2Al(OH)− (4) Cu、Ag、Au 溶于含氧的碱性氰化物中： 4Au + O2 + 8CN－ + 2H2O 4[Au(CN)2] － + 4OH－ (5) Cu 可溶于含氧的氨水中： 4Cu + O2 + 8NH3 + 2H2O 4[Cu(NH3)2] + + 4OH－ 3．Preparation： (1) 铜的冶炼 CuFeS2（黄铜矿）的冰铜熔炼法： a． 贫矿⎯富积⎯→精矿 ( ) 平面三角形 b．氧化焙烧：CuFeS2 + O2 Cu2S + 2FeS + SO2↑ 其中：2FeS + 3O2 2FeO + 2SO2 FeO + SiO FeSiO3(渣) c．Cu2S 转化为粗铜： 2Cu2S + 3O2 2Cu2O + 2SO2↑ Cu2S + 2Cu2O 6Cu + SO2↑ Cu( ) Cu(精) 电解 粗 ⎯ ⎯→ (2) 银、金的冶炼：无论是 M（Ag、Au）或 MX，M2S 都可以用氰化法浸取 4M+ O2 + 8NaCN + 2H2O 4Na[M(CN)2] + 4NaOH M2S (MX) + 4NaCN 4Na[M(CN)2] + Na2S (NaX) 再用 Al 或 Zn 还原 2M(CN) 2 + Zn － Zn(CN)2 4 − + 2M [Cu(NH3)4] 2+
Their Compounds 1.[+1]0.s (1)铜族元素的+1氧化态的绝大多数是固态或配合物,都是反磁性和无色的(∵3d10 电子结构),但CuO是例外,它是黄色或红色。 Its color is due to defects in the solid structure. The number of defects increases with temperature and is zero at absolute zero (2)除了Ag在固态和水溶液中都稳定存在外,Cu和Au在水中都发生歧化反应 bUt s CuCl的盐酸溶液能吸收CO,形成[Cu( CO).H2O] OH? (可测定气体混合物中CO的含量) O (3)CuX,除CuF(易歧化)是红色外,其余的都是白色,都可用适当的还原剂 (SO2、Sn2或Cu)在有卤离子存在的条件下,还原Cu2制得 a. 2Cu2++2X" +SO+2H20= 2CuX ++ 4H*+ SO c.2Cu2+4=2Cul↓+l2,l2+2S2O3=2+SAOb,在分析化学中, 用于碘量法测铜含量。 Cu,Hela 2Cu 4)Cu2S、Ag2S能溶于热浓硝酸或CN溶液中: 3CuS+16HNO 3Ag2S+8HNO3()=A 6AgNO3 +3S,+2NO t+4H20 2MCN)2+S2(M=Cu、Ag) (5)氧化还原反应: 2Ag(NH3)*+HCHO+ 20H- 2Ag,+ HCOONH4+3NH3+H2O NH2OH、N2H4、HPO3与AgBr、AgNO反应生成Ag (NH3)2 Cu(NH3)可以吸收CO,加热后又放出CO 2.[+2]OS.(以Cu2+为主) 1)CuO和CuOH) →H,O+CuO-100Cu,O+O,↑ Cu(OH)2显微弱碱性:CuOH2+2OH Cu(Oh)4 (2)Salts CuCl2:CuCO3+2HC1=CuCl2+H2O+CO↑、C1C1C1 CuCl2溶于水,也易溶于乙醇和丙酮,其结构式为:(。C0 浓CuCl2吸收NO,颜色变成棕黑色,但稀释时放出NO CuCi2 两者共存 黄色 蓝色 绿色 2 CuCI.H2O=公Cu(OH)CuCl2+2HCl↑ 在HCl气氛中加热CuCl2H2O(140~150℃),生成CuCl2。但到了500℃ 2CuCI 2CuCl+Cl2↑
251 三、Their Compounds 1．[+1] O.S. (1) 铜族元素的+1 氧化态的绝大多数是固态或配合物，都是反磁性和无色的（∵3d10 电子结构），但 Cu2O 是例外，它是黄色或红色。Its color is due to defects in the solid structure. The number of defects increases with temperature and is zero at absolute zero. (2) 除了 Ag(I)在固态和水溶液中都稳定存在外，Cu(I)和 Au(I)在水中都发生歧化反应： 2Cu+ Cu + Cu2+ ， 3Au+ 2Au + Au3+ CuCl 的盐酸溶液能吸收 CO，形成[Cu(CO)Cl·H2O] （可测定气体混合物中 CO 的含量） (3) CuX，除 CuF（易歧化）是红色外，其余的都是白色，都可用适当的还原剂 (SO2、Sn2+或 Cu)在有卤离子存在的条件下，还原 Cu2+制得： a．2Cu2+ + 2X－ + SO2 + 2H2O 2CuX↓+ 4H+ + 2− SO4 b．Cu2+ + 2Cl－ + Cu 2CuCl↓ 浓HCl H2O H[CuCl2] c．2Cu2+ + 4I－ 2CuI↓+ I2，I2 + 2− 2S2O3 2I－ + 2− S4O6 ，在分析化学中， 用于碘量法测铜含量。 4CuI + Hg Cu2HgI4 + 2Cu (4) Cu2S、Ag2S 能溶于热浓硝酸或 CN－溶液中： 3Cu2S + 16HNO3(浓) 6Cu(NO3)2 + 3S↓+ 4NO↑+ 8H2O 3Ag2S + 8HNO3(浓) 6AgNO3 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O M2S 4CN− + 2M(CN) 2 − + S 2− （M = Cu、Ag） (5) 氧化还原反应： + − 2Ag(NH3 ) 2 + HCHO + 2OH 2Ag↓+ HCOONH4 + 3NH3 + H2O NH2OH、N2H4、H3PO3 与 AgBr、AgNO3 反应生成 Ag + ⎯⎯⎯⎯→ 2+ 3 4 O NH 3 2 Cu(NH ) [Cu(NH ) ] 2 、 3 + 3 2 Cu(NH ) 可以吸收 CO，加热后又放出 CO 2．[+2] O.S.（以 Cu2+为主） (1) CuO 和 Cu(OH)2 ⎯ ⎯→ ⎯⎯⎯→ + ⎯⎯⎯⎯→ + + − 2 2 1000 C 2 180 C 2 2 OH O 2 1 Cu Cu(OH) H O CuO Cu O Cu(OH)2 显微弱碱性： − Cu(OH) 2 + 2OH 2− Cu(OH) 4 (2) Salts a．CuCl2：CuCO3 + 2HCl CuCl2 + H2O + CO2↑ CuCl2 溶于水，也易溶于乙醇和丙酮，其结构式为： 浓 CuCl2 吸收 NO，颜色变成棕黑色，但稀释时放出 NO 2− CuCl 4 2+ Cu(H2O)4 两者共存 黄色 蓝色 绿色 2CuCl2·H2O Cu(OH)2·CuCl2 + 2HCl↑ 在 HCl 气氛中加热 CuCl2·H2O（140～150℃），生成 CuCl2。但到了 500℃ 2CuCl2 500℃ 2CuCl + Cl2↑ OC Cu H2O Cl Cl Cu OH2 CO Cl Cu Cl Cl Cl Cu Cl Cl Cu Cu
b CuS: Cu(NO3)2+H2S- CuS ++ 2HNO CuS 10CN-[Cu(CN)4]5-+2S2-+(CN)2 t 该反应中,CN离子既作配位剂,又作还原剂 3.[+3]O.S.(以Au为主) (1) preparation: 2Au+ 3Cl2--2AuCl3 2Cu(OH)2+ NaCIO+ 2NaoH 2NaCuO2 NaCl+3H20 (2)properties a.Au的卤化物、氧化物和氢氧化物都呈两性( amphoteric OH+ Au(Oh) Na[Au(OH)4] Au(OH)3+ 4HNO3- H[Au(NO3 )4]+3H20 b.分解:AuCl=AuCl+Cl2 c.氯金酸盐不仅能溶于水(但Cs{AuCl4]的溶解度非常小,可以用来鉴别金元 素),也能溶于乙醚、乙酸乙酯等有机溶剂中,可利用这些溶剂来萃取金 d.AgO是 diamagnetism,这说明AgO为Ag"AgO2的混合物,由S2O3-氧化 Ag2S制得 Ag(Ago 517-2锌分族 The Zinc subgroup Zn(zinc), Cd(cadmium), Hg(mercury, hydrargyrum) 、 General properties l1( First ionization energy):其变化规律性与IB相似,解释也相同 Oxidation number:Zn+2,Cd+2,Hg+2,+1(以H2存在) 3.Zn、Cd的化学性质相似,而与Hg的性质差别很大: 如:9m=-0.76V、9=-040V、9”m=+0.85V ZnCl2、CdCl2的离子性比HgCl2强,这与d区元素二、三行元素的性质相似 存在:闪锌矿( zinc blende, sphalerite)):立方一ZnS,纤维锌矿( wustite):六方-ZnS 辰砂( (cinnabar):HgS,菱锌矿( ( smithsonite):ZnCO,硫镉矿( greenockite):CdS 三、 The simple substance (1)熔、沸点低,不仅低于IA族,也低于IB族,汞是唯一的液态金属(在室温 下)。因为汞的第一电离势高 (2)汞能形成汞齐( amalgams) fluid or paste-like,由汞的含量多少,决定汞齐的状 态。Mn、Fe、Ni难与汞形成汞齐 2. Chemical properties (1)Zn两性( amphoteric),在潮湿空气中形成3Zn(OH)2ZnCO Al(OH)3 Zn(oh (NH3)4 252
252 b．CuS：Cu(NO3)2 + H2S CuS↓+ 2HNO3 2CuS + 10CN－ [Cu(CN)4] 3− + 2S2− + (CN)2↑ 该反应中，CN－离子既作配位剂，又作还原剂。 3．[+3] O.S.（以 Au(III)为主） (1) preparation：2Au + 3Cl2 2AuCl3 2Cu(OH)2 + NaClO + 2NaOH 2NaCuO2 + NaCl + 3H2O (2) properties： a．Au(III)的卤化物、氧化物和氢氧化物都呈两性 (amphoteric) NaOH + Au(OH)3 Na[Au(OH)4] Au(OH)3 + 4HNO3 H[Au(NO3)4] + 3H2O b．分解：AuCl3 AuCl + Cl2 c．氯金酸盐不仅能溶于水（但 Cs[AuCl4]的溶解度非常小，可以用来鉴别金元 素），也能溶于乙醚、乙酸乙酯等有机溶剂中，可利用这些溶剂来萃取金。 d．AgO 是 diamagnetism，这说明 AgO 为 Ag(I)Ag(III)O2 的混合物，由 2− S2O8 氧化 Ag2S 制得 Ag(I)Ag(III)O2。 §17-2 锌分族 The Zinc Subgroup Zn (zinc)、Cd (cadmium)、Hg (mercury, hydrargyrum) 一、General properties 1．I1（First ionization energy）：其变化规律性与 IB 相似，解释也相同。 2．Oxidation number：Zn +2，Cd +2，Hg +2，+1（以 2+ Hg 2 存在） 3．Zn、Cd 的化学性质相似，而与 Hg 的性质差别很大： 如： 2 2 2 Zn /Zn Cd /Cd Hg /Hg + + + = − = − = + 0.76V 0.40V 0.85V 、 、 ZnCl2、CdCl2 的离子性比 HgCl2 强，这与 d 区元素二、三行元素的性质相似 4．存在：闪锌矿(zinc blende, sphalerite) ：立方－ZnS，纤维锌矿(wustite)：六方－ZnS， 辰砂(cinnabar)：HgS，菱锌矿(smithsonite)：ZnCO3，硫镉矿(greenockite)：CdS 二、The Simple Substance 1．Physical properties (1) 熔、沸点低，不仅低于 IA 族，也低于 IB 族，汞是唯一的液态金属（在室温 下）。因为汞的第一电离势高。 (2) 汞能形成汞齐(amalgams） fluid or paste-like，由汞的含量多少，决定汞齐的状 态。Mn、Fe、Ni 难与汞形成汞齐。 2．Chemical properties: (1) Zn 两性（amphoteric），在潮湿空气中形成 3Zn(OH)2·ZnCO3。 + ⎯ ⎯→ 2 3 4 NH 3 2 3 Zn(NH ) Al(OH) Zn(OH) Al(OH) 3
(2)Cd除了是碱性金属外,其它性质都与Zn相似 (3)HgHg+sHgs,这是由于汞在常温下为液态,Hg()、S(反应接触面积 大,两者亲合力又较强,所以只要研磨即可反应。 H!只与氧化性酸反应 3Hg()+8HNO3(%)=3Hg(NO3)2(aq)+2NO(g)+4H2O() 3. Preparation (1)Zn: 2ZnS +302- 2ZnO+ 2SO2 t 2C+O,=2C0 0+CO-Zn +CO (2)Hg:HgS+O2=△Hg+SO21或HgS+Fe=Hg+ 4HgS+4CaO=△-4Hg+3Cas+casO4(生石灰固硫) 三、 Their Compounds 1.[+2]0.S: (1)color and solubility sulfides:ZnS(白色,难溶)CdsS(黄色,难溶)HgS(黑或红,难溶) iodides:znl2(无色,易溶)Cdl2(黄绿,可溶)Hgl2(红,难溶) oxides:ZnO(白色,难溶)CdO(棕色,难溶)HgO(红或黄,难溶) (2)oxides and hydroxides a.ZnO两性CdO碱性,极弱的酸性HgO碱性 b.HgO的制备:2Hg(NO)=2HgO↓+4NO+O2大颗粒,显红色 Hg(NO3)2+2NaOH=2NaNO3+HgO↓+H2O小颗粒,显黄色 c.(Zn2+、Cd2+)+2OH→→MO12-4,MNH3) CdO2+2OH—CdOH)4-(在浓强碱溶液中煮沸) Hg(OH)2+20H- Hg(OH)4-:Hg(OH)24Hg0+H20 ZnS可溶于0.3 mol-dm3的盐酸。 ZnS BaSO4(锌钡白)可作白色颜料 CdS溶于浓盐酸,HgS只能溶于王水( aqua regla)或硫化物溶液中 3HgS+2NO3+12CI+8H HgS Na2S- Na2[ HgS2l (4) halides a. ZnCl ZnCl2是固体盐中溶解度最大的(283K,333 g ZnCl2/l00gH2O),ZnCl 溶于水发生水解:ZnCl2+H2O H[Zn(oh)Cl2l H[zn(OHCl]具有显著的酸性,能溶解金属氧化物。所以在焊接时,用 ZnCl2浓溶液可以溶解金属表面氧化物,例如: FeO+2H[ Zn(oh)CI2]=Fe[Zn(OHCl2l2+H2O,熔化物覆盖在金属表面 使之不再氧化 b.汞的卤化物 (i)HgCl2(升汞)有剧毒,0.3克致死量,稍溶于水,但电离度小,易升华 制备:HgSO4+2NaCl=HgCl2↑+Na2SO4 HgCl2熔点低(276℃),加热即升华,利用此性质可以将HgCl2从反 应混合物中升华出来。 HgCl2+2C—[HgCl42-即在过量CI存在下,HgCl2溶解度增大。 HgCl2能发生水解( hydrolysis和氨解( ammonolysis
253 (2) Cd 除了是碱性金属外，其它性质都与 Zn 相似。 (3) Hg Hg + S 研磨 HgS，这是由于汞在常温下为液态，Hg(l)、S(s)反应接触面积 大，两者亲合力又较强，所以只要研磨即可反应。 Hg 只与氧化性酸反应 3Hg(l) + 8HNO3(稀) 3Hg(NO3)2(aq) + 2NO(g)+ 4H2O(l) 3．Preparation： (1) Zn：2ZnS + 3O2 2ZnO + 2SO2↑ 2C + O2 2CO ZnO + CO Zn + CO2 (2) Hg：HgS + O2 Hg + SO2↑ 或 HgS + Fe Hg + FeS 4HgS + 4CaO 4Hg + 3CaS + CaSO4（生石灰固硫） 三、Their Compounds 1．[+2] O.S： (1) color and solubility： sulfides：ZnS（白色， 难溶） CdS（黄色，难溶） HgS（黑或红，难溶） iodides ：ZnI2（无色，易溶） CdI2（黄绿，可溶） HgI2（红， 难溶） oxides ：ZnO（白色，难溶） CdO（棕色，难溶） HgO（红或黄，难溶） (2) oxides and hydroxides： a．ZnO 两性 CdO 碱性，极弱的酸性 HgO 碱性 b．HgO 的制备：2Hg(NO3)2 2HgO↓+ 4NO2 + O2 大颗粒，显红色 Hg(NO3)2 + 2NaOH 2NaNO3 + HgO↓+ H2O 小颗粒，显黄色 c． + + − ⎯→ ⎯⎯⎯→ + + 2 3 4 4NH 2 2 2 (Zn Cd ) 2OH M(OH) M(NH ) 、 3 − ⎯→ − + 2 Cd(OH) 2 2OH Cd(OH) 4 （在浓强碱溶液中煮沸） Hg(OH) 2OH Hg(OH) 2 2 4 − ⎯→ − + ∵ Hg(OH)2 HgO + H2O (3) sulfides： ZnS 可溶于 0.3mol·dm−3 的盐酸。ZnS·BaSO4（锌钡白）可作白色颜料。 CdS 溶于浓盐酸，HgS 只能溶于王水(aqua regia) 或硫化物溶液中： − − + 3HgS + 2NO3 +12Cl + 8H 2− 3HgCl 4 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O HgS + Na2S Na2[HgS2] (4) halides： a．ZnCl2： ZnCl2 是固体盐中溶解度最大的（283K，333g ZnCl2 /100g H2O），ZnCl2 溶于水发生水解：ZnCl2 + H2O H[Zn(OH)Cl2]。 H[Zn(OH)Cl2]具有显著的酸性，能溶解金属氧化物。所以在焊接时，用 ZnCl2 浓溶液可以溶解金属表面氧化物，例如： FeO + 2H[Zn(OH)Cl2] Fe[Zn(OH)Cl2]2 + H2O，熔化物覆盖在金属表面， 使之不再氧化。 b．汞的卤化物 (i) HgCl2（升汞）有剧毒，0.3 克致死量，稍溶于水，但电离度小，易升华 制备：HgSO4 + 2NaCl HgCl2↑+ Na2SO4 HgCl2 熔点低（276℃），加热即升华，利用此性质可以将 HgCl2 从反 应混合物中升华出来。 HgCl2 + 2Cl－ [HgCl4] 2− 即在过量 Cl－存在下，HgCl2 溶解度增大。 HgCl2 能发生水解(hydrolysis)和氨解(ammonolysis)
hydrolysis: HgCl2+ 2H20- Hg(OH)CI++ H30*+CI ammonolysis: HgC2+2NH3=HgNH2)C↓(白色)NH4+Cl 6Hg(NH2 )Cl=4 3Hg2 Cl2+ N2+ 4NH3 而在NH3-NH4Cl缓冲溶液中 xQ2-厘)N3)C1,白一小NH1)分 n:HgCl2氧化SnCl2 2HgCl2t#)+SnCl2 2HCI Cl2,+ H2SnCl6 当SnCl2过量时HgCl2+SnCl2+2HCl=Hg+H2SnCl (i)Hgl2电一Hg2(红色)Hg4 K[Hlgl4]和KOH的混合试剂,称为奈斯勒试剂,可用来鉴别NH离子 NH4Cl+ 2K][Hgl4]+ 4KOH C NH2I↓+KCl+7kI+3H2O 水解Hg 氨解 (5)mercury nitrate hydrolysis: 2Hg(NO3 )2+ H2O Hg(NO)2HgO↓+2HNO3 ammonolysis Hg 2Hg(NO3)2+4NH3+H20 3NHANO3+[O NH2IN Hg 2.[+1o.S.zn2、Cd2非常不稳定,在水中立即歧化,Hg2能稳定存在 (1)除了Hg(NO3)2、Hg(ClO)2、Hg2(ClO3)溶于水外,其它Hg2化合物均难溶于水 (2)HgO、Hg(OH)2、Hg2(CN、HgS2、Hg2l2等都不易得到,这是由于Hg2遇到 OH、CN、I。H2S等物种,会发生歧化反应所致 Ho4+20H Hg+HgO+H2O Hg3++H,S= HgS+Hg+2H+ Hg2++4 [Hg4]+Hg (3)preparation: Hg*+Hg- Hg2 6Hg过量)+8HNO3=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O 2HgCl2+SO2+ 2H2O Ig? Cl2+H2SO4+ 2HCI (4)some compounds of Hg2 a.Hg2Cl2(甘汞) calomel:微溶于水,无毒无味。 Hg2 Cl HeCI+Hg+Nh4cl HgC2=Hg2NHC14(黑色)遇 HeNh2c+g b. Hg2(NO3 )2 ()制备:Hg+Hg(NO) Hg2(no3 )2 i)水解:Hg2(NO3)2+H2O=Hg2(OH)NO3+HNO3,因此配制Hg2(NO2溶 液时,必须加适量HNO(aq) (i)氨解并歧化 2Hg2(NO3)2+4NH3 +H0- [0 NH2JNO3 ,+ 2Hg,+ 3NH4NO3 I Hg (iV)热分解:Hg2(NO)=△=2HgO+2NO2,Hg2CO CO,+ (v)Hg2(NO3 )2+ 2HCl(*) Hg2 Cl2+ 2HNO3
254 hydrolysis：HgCl2 + 2H2O Hg(OH)Cl↓+ H3O+ + Cl－ ammonolysis：HgCl2 + 2NH3 Hg(NH2)Cl↓(白色)+ + NH4 + Cl－ 6Hg(NH2)Cl 3Hg2Cl2 + N2 + 4NH3 而在 NH3−NH4Cl 缓冲溶液中 − ⎯ ⎯→ + ⎯⎯⎯ ⎯→ + + 2 3 4 NH 3 2 2 NH NH 2 HgCl Hg(NH ) Cl Hg(NH ) 3 4 4 (白色) oxidation：HgCl2 氧化 SnCl2 2HgCl2(过量) + SnCl2 + 2HCl Hg2Cl2↓+ H2SnCl6 当 SnCl2 过量时 Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl Hg + H2SnCl6 (ii) HgI2 ⎯⎯→ ⎯⎯→ − − − 2 4 I 2 I Hg HgI (红色) [HgI ] K2[HgI4]和 KOH 的混合试剂，称为奈斯勒试剂，可用来鉴别 + NH4 离子 NH4Cl + 2K2[HgI4] + 4KOH ↓+ KCl + 7KI + 3H2O 水解 氨解 (5) mercury nitrate hydrolysis：2Hg(NO3)2 + H2O Hg(NO3)2·HgO↓+ 2HNO3 ammonolysis： 2Hg(NO3)2 + 4NH3 + H2O 3NH4NO3 + ↓ 2．[+1]O.S. + 2+ 2 2 Zn 2 、Cd 非常不稳定，在水中立即歧化， 2+ Hg 2 能稳定存在 (1) 除了 Hg2(NO3)2、Hg2(ClO4)2、Hg2(ClO3)2 溶于水外，其它 2+ Hg 2 化合物均难溶于水 (2) Hg2O、Hg2(OH)2、Hg2(CN)2、Hg2S2、Hg2I2等都不易得到，这是由于 2+ Hg 2 遇到 OH－、CN－、I －。H2S 等物种，会发生歧化反应所致 + − Hg + 2OH 2 2 Hg + HgO + H2O Hg H2S 2 2 + + + HgS + Hg + 2H + − Hg + 4I 2 2 [HgI ] Hg 2 4 + − (3) preparation: Hg Hg 2 + + 2+ Hg 2 6Hg(过量) + 8HNO3 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O 2HgCl2 + SO2 + 2H2O Hg2Cl2 + H2SO4 + 2HCl (4) some compounds of 2+ Hg 2 a．Hg2Cl2（甘汞）calomel：微溶于水，无毒无味。 Hg2Cl2 h ν HgCl2 + Hg + NH4Cl Hg2Cl2 NH3 Hg2NH2Cl↓(黑色) 逐渐歧化 HgNH2Cl + Hg b．Hg2(NO3)2 (i) 制备：Hg + Hg(NO3) Hg2(NO3)2 (ii) 水解：Hg2(NO3)2 + H2O Hg2(OH)NO3+ HNO3，因此配制 Hg2(NO)2 溶 液时，必须加适量 HNO3(aq)。 (iii) 氨解并歧化： 2Hg2(NO3)2 + 4NH3 + H2O ↓+ 2Hg↓+ 3NH4NO3↓ (iv) 热分解：Hg2(NO3)2 2HgO + 2NO2，Hg2CO3 h ν CO2 + Hg2O(棕黑色) (v) Hg2(NO3)2 + 2HCl(浓) Hg2Cl2 + 2HNO3 Hg [O Hg NH2 ]I Hg [O Hg NH2 ]NO3 Hg [O Hg NH2 ]NO3
Element reaction Flowchart CuCI2 n←→cm(OH1)2·m→CuOH2 Cu(OH)4 AuBrF6 450K 420K aqua regla heat HAuCl4 -y Au(Oh) Neutralise Aul or aucn Al(OH)4 The Preservation of books Most inexpensive paper, such as newsprint, discolors and rots from reac- rotting and decay of rare books, manuscripts, and old newspapers 7 o tions that produce acid within the fibers of the paper. For archivists, worrisome problem. In recent years, there have been many attempts to find a means of preserving large archives by a low-cost route that will he most promising solution utilizes the first synthesize organometallic compound, a compound containing metal carbon bonds. This compound is diethylzinc, Zn(o Hs)y. It was synthesized by Edward Frankland in 1849. In the preservation process used by the Library of Congress, up to 9000 books are placed in a chamber. The air is pumped out and the chamber refilled with pure nitrogen gas under low pressure. It is essential to remove all dioxygen from the chamber because diethylzinc is highly flammable Zn(C2H5)2()+7O2()→ZnO(s)+4CO2(9)+5H2O(D Next, diethylzinc vapor is pumped into the chamber, permeating zinc ions and ethane gas Zn(C2H3)2()+2H(a)→Zn2(aq)+2C2H(9) The compound also reacts with any moisture in the paper to form zinc Zn(C, H,),(0)+H, O()-ZnO()+ 2 CH(g) The zinc oxide, being a basic oxide, serves as a reserve of alkalinity in case any more acid is produced by continued rotting of the paper The excess diethylzinc and the ethane formed during the reaction are pumped out, and the chamber is flushed with dinitrogen and then air, after which the books can be removed. This procedure takes from three to five days for each batch of books, a slow process but one that results in the survival of many precious documents
255 Au2X6 AuCl Au AuBrF6 HAuCl4 AuI or AuCN BrF3 aqua regia AuF3 Au2O3 gentle heat Au(OH)3 (conc.) Al(OH)4 440K (X = Cl) Cl2 , Br2 470K AuCl2 Cl aq neutralise then I aq or CN aq 450K 420K OH aq OH aq