《塑料配混技术》 项目3改性塑料粒料制备 单元3-9共混相容剂 广东轻工职业技术学院高分子教研室
项目3 改性塑料粒料制备 单元3-9 共混相容剂 《塑料配混技术》 广东轻工职业技术学院高分子教研室
T之底东鞋工获常拉术常院 项目3 化学改性塑料粒料的配制 ·学习目标 最终能力目标：完成PP/PA6共混改性塑料粒料的制备 促成目标： >共混物料相容剂的选择能力 >共混物料配方制定能力 >共混造粒设备选用及工艺参数设定能力 >共混造粒设备操作能力 >资料检索和自学拓展能力 >团队合作与沟通能力
项目3 化学改性塑料粒料的配制 • 学习目标 最终能力目标：完成PP/PA6共混改性塑料粒料的制备 促成目标： ➢ 共混物料相容剂的选择能力 ➢ 共混物料配方制定能力 ➢ 共混造粒设备选用及工艺参数设定能力 ➢ 共混造粒设备操作能力 ➢ 资料检索和自学拓展能力 ➢ 团队合作与沟通能力
TC底东鞋红状掌然术常院 共混改性原理 聚合物共混是指将两种或两种以上的聚合物材料以及助剂在 一定工艺条件下进行机械掺混，形成一种力学、热学、光学及其它 性能得到改进的均匀的聚合物体系，这种混合过程称为聚合物的共 混改性，所得到的新的聚合物体系称为聚合物共混物。聚合物共混 物（或共混改性）通常都是以一种聚合物为基体，掺混另一种或多种 小组分的聚合物，以后者改性前者。当前，聚合物共混改性已成为 高分子材料科学及工程中最活跃的领域之一，已被广泛用于塑料、 橡胶工业中
聚合物共混是指将两种或两种以上的聚合物材料以及助剂在 一定工艺条件下进行机械掺混，形成一种力学、热学、光学及其它 性能得到改进的均匀的聚合物体系，这种混合过程称为聚合物的共 混改性，所得到的新的聚合物体系称为聚合物共混物。聚合物共混 物(或共混改性)通常都是以一种聚合物为基体，掺混另一种或多种 小组分的聚合物，以后者改性前者。当前，聚合物共混改性已成为 高分子材料科学及工程中最活跃的领域之一，已被广泛用于塑料、 橡胶工业中。 一 共混改性原理
GDTC之底东鞋工就幸拉术学优 二相容性的概念 相容性是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。 相容性好，共混物稳定；反之，两种聚合物之间则可能发生相分离，性能较差。 不同种类聚合物共混时可能出现三种形态：即完全相容、部分相容和不相容。 完全相容，其共混物形成均相体系，具有单一的T。部分相容的聚合物，其共 混物为两相体系，两个Tg,且两个T峰较每一种聚合物自身的Tg峰更为接近。 个A AA (a) (c) 图4-1以T,表征共混物相容性的示意图 一单一聚合物---共混物 在聚合物共混体系中，最具应用价值的体系是聚合物间“部分相容”的两相体系
广东轻工职业技术学院高分子教研室 4 二 相容性的概念 相容性是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。 相容性好，共混物稳定；反之，两种聚合物之间则可能发生相分离，性能较差。 不同种类聚合物共混时可能出现三种形态：即完全相容、部分相容和不相容。 完全相容，其共混物形成均相体系，具有单一的Tg。部分相容的聚合物，其共 混物为两相体系，两个Tg，且两个Tg峰较每一种聚合物自身的Tg峰更为接近。 图4-1以Tg表征共混物相容性的示意图 —— 单一聚合物 ------- 共混物 在聚合物共混体系中，最具应用价值的体系是聚合物间“部分相容”的两相体系
GDT之废本鞋工获常拉术常院 1.热力学相容性 指两种高聚物在任何比例时都能形成稳定的均相体系的能力。因此，若要使两种聚合 物相互溶解，在恒温恒压下聚合物混合时必须是自由能减少，即△G<0。而体系自由能 的变化取决于混合时焓的变化（△Hm)和熵的变化（△S),以及混合时的温度(T),即应满足： △G=△Hm-T△Sm<0 式4-1 式4-1也可用于判定热力学相容是否成立。 对于大分子间的共混，熵的增加是很小的，且聚合物相对分子质量越高，熵的变化就 越小。这时，△S的值很小，甚至接近于0。 Scot使用溶解度参数8来判定聚合物之间的热力学相容性： △Hm=Vm6d}2p1p2 式4-3 式中δ1，δ2一两种聚合物的溶解度参数 Vm—共混物的摩尔体积 91P,—两种聚合物的体积分数 为满足热力学相容的条件，即△Hm一T△Sm<0,且△S的值很小，甚至接近于0，从 式4-3中可以看出，δ1与82必须相当接近，才能使△Hm的值足够地小。因此，δ1与δ2 之间的差值，就成了判定热力学相容性的判据
指两种高聚物在任何比例时都能形成稳定的均相体系的能力。因此，若要使两种聚合 物相互溶解，在恒温恒压下聚合物混合时必须是自由能减少，即△G＜0。而体系自由能 的变化取决于混合时焓的变化(△Hm)和熵的变化(△Sm)，以及混合时的温度(T)，即应满足： △G＝△Hm—T△Sm＜0 式4-1 式4-1也可用于判定热力学相容是否成立。 对于大分子间的共混，熵的增加是很小的，且聚合物相对分子质量越高，熵的变化就 越小。这时，△Sm 的值很小，甚至接近于0。 Scott使用溶解度参数δ来判定聚合物之间的热力学相容性： △Hm＝Vm(δ1—δ2 ) 2 φ1φ2 式4-3 式中 δ1，δ2 —— 两种聚合物的溶解度参数 Vm ——共混物的摩尔体积 φ1φ2——两种聚合物的体积分数 为满足热力学相容的条件，即△Hm—T△Sm＜0，且△Sm的值很小，甚至接近于0，从 式4-3中可以看出，δ1与δ2必须相当接近，才能使△Hm的值足够地小。因此，δ1与δ2 之间的差值，就成了判定热力学相容性的判据。 1. 热力学相容性
TC底东鞋红状常然术常院 表4-3聚合物的溶解度参数值 聚合物 溶解度参数δJ/cm)P 聚乙烯 16.116.5 聚丙烯 16.3~17.3 聚苯乙烯 17.318.6 聚氯乙烯 19.219.8 聚甲基丙烯酸甲酯 18.919.4 尼龙6 27.6 聚丙烯腈 26.031.4 用溶解度参数相近的方法来判定两种聚合物之间的相容性，可用于对两种聚合 物的相容性进行预测，具有一定价值。但是，这一方法也有一定缺陷：其一， 此法在预测小分子溶剂对于高聚物的溶解性时，就有一定的误差，用于预测大 分子之间相容性，误差就会更大：其二，对于聚合物共混物两相体系而言，所 需求的只是部分相容性，而不是热力学相容性。一些达不到热力学相容的体系， 仍然可以制备成具有优良性能的两相体系材料；其三，对于大多数聚合物共混 物而言，尽管在热力学上并非稳定体系，但其相分离的动力学过程极其缓慢， 所以在实际上是稳定的。尽管溶解度参数法有如上不足，这一方法仍然可以在 选择聚合物对进行共混时用作初步筛选的参考
表4-3 聚合物的溶解度参数值 聚合物 溶解度参数δ/(J/cm3 ) 1/2 聚乙烯 16.1~16.5 聚丙烯 16.3~17.3 聚苯乙烯 17.3~18.6 聚氯乙烯 19.2~19.8 聚甲基丙烯酸甲酯 18.9~19.4 尼龙6 27.6 聚丙烯腈 26.0~31.4 用溶解度参数相近的方法来判定两种聚合物之间的相容性，可用于对两种聚合 物的相容性进行预测，具有一定价值。但是，这一方法也有一定缺陷：其一， 此法在预测小分子溶剂对于高聚物的溶解性时，就有一定的误差，用于预测大 分子之间相容性，误差就会更大；其二，对于聚合物共混物两相体系而言，所 需求的只是部分相容性，而不是热力学相容性。一些达不到热力学相容的体系， 仍然可以制备成具有优良性能的两相体系材料；其三，对于大多数聚合物共混 物而言，尽管在热力学上并非稳定体系，但其相分离的动力学过程极其缓慢， 所以在实际上是稳定的。尽管溶解度参数法有如上不足，这一方法仍然可以在 选择聚合物对进行共混时用作初步筛选的参考
GDTC底东鞋工状幸拉术常院 2.工艺相容性 从热力学上讲，目前绝大多数聚合物共混都是不相容的，即很难达到分子或链 段水平的混合。但由于聚合物的相对分子质量很高，黏度特别大，靠机械力场将两 种聚合物强制分散混合后，各相自动析出或凝聚的现象也很难产生，故仍可长期处 于动力学稳定状态，并可获得综合性能良好的共混体系。这称为工艺（广义）相容性。 由此看来，工艺（广义）相容性仅仅是一个工艺上相对比较的概念。其含义是指 两种材料共混时的分散难易程度和所得共混物的动力学稳定性。对于聚合物而言， 相容性有两方面的含义：一是指可以混合均匀的程度，即分散颗粒大小的比较，若 分散得越均匀、越细，则表示相容性越好；另一方面是指相混合的聚合物分子间的 作用力，即亲和性比较，若分子间作用力越相近，则越易分散均匀，相容性越好。 这种广义相容性概念比狭义的相容性应用更为普遍
2. 工艺相容性 从热力学上讲，目前绝大多数聚合物共混都是不相容的，即很难达到分子或链 段水平的混合。但由于聚合物的相对分子质量很高，黏度特别大，靠机械力场将两 种聚合物强制分散混合后，各相自动析出或凝聚的现象也很难产生，故仍可长期处 于动力学稳定状态，并可获得综合性能良好的共混体系。这称为工艺(广义)相容性。 由此看来，工艺(广义)相容性仅仅是一个工艺上相对比较的概念。其含义是指 两种材料共混时的分散难易程度和所得共混物的动力学稳定性。对于聚合物而言， 相容性有两方面的含义：一是指可以混合均匀的程度，即分散颗粒大小的比较，若 分散得越均匀、越细，则表示相容性越好；另一方面是指相混合的聚合物分子间的 作用力，即亲和性比较，若分子间作用力越相近，则越易分散均匀，相容性越好。 这种广义相容性概念比狭义的相容性应用更为普遍
T下之鹰东鞋工就营技术等悦 三 共混体系聚合物的选择原则 1.化学结构相似原则 如PA6与PA66的分子链中都含有一C0一NH一，一NH2一，故有较好的相容性。 2.极性相近原则 共混体系中组分间的极性越接近，相容性越好。 3.溶解度参数相近原则 聚合物相容规律为|6，一δ2|<0.5。但该原则仅适用于非极性组分体系。 4.黏度相近原则 组成共混体系的各聚合物组分的黏度越接近，越能混合均匀，且不易离析。 5.表面张力相近原则 两界面表面张力接近，可使两种聚合物共混时保持两相间的浸润和良好接触。 6.分子扩散动力学原则 两种聚合物大分子具有相近的活动性，则两种大分子的链段就以相近的速度相 互扩散，形成模糊的界面层，界面层厚度越宽，共混物的性能越优异
1.化学结构相似原则 如PA6与PA66的分子链中都含有—CO—NH—，—NH2—，故有较好的相容性。 2.极性相近原则 共混体系中组分间的极性越接近，相容性越好。 3.溶解度参数相近原则 聚合物相容规律为│δ1—δ2│＜0.5。但该原则仅适用于非极性组分体系。 4.黏度相近原则 组成共混体系的各聚合物组分的黏度越接近，越能混合均匀，且不易离析。 5.表面张力相近原则 两界面表面张力接近，可使两种聚合物共混时保持两相间的浸润和良好接触。 6.分子扩散动力学原则 两种聚合物大分子具有相近的活动性，则两种大分子的链段就以相近的速度相 互扩散，形成模糊的界面层，界面层厚度越宽，共混物的性能越优异。 三 共混体系聚合物的选择原则
TC之底东鞋工状常技术学院 四提高共混物相容性的方法 提高相容性的方法有：利用聚合物分子链中官能团间的相互作用、改变分子链结 构、加入相容剂、形成互穿网络、进行交联和改变共混工艺条件等 4.1对聚合物进行化学改性 共混的聚合物分子链上含有某种可相互作用的官能团： 高分子链的化学改性（氯化、磺化）。如氯化聚乙烯与PMMA有较好相容性： 通过共聚的方法改变聚合物分子链结构 4.2加入增溶剂 增容剂是指在共混体的聚合物组分之间起到增加相容性和强化界面粘结作 用的共聚物。增容剂可分为高分子增容剂和低分子增容剂。高分子增容剂又 可分为非反应型和反应型两种，而低分子增容剂则全部都是反应型的。实践 证明，增容剂能卓有成效地解决共混体系中因热力学不相容而导致宏观相分 离、两相界面融合力差、应力传递效率低、力学性能不好，甚至综合性能低 于单一组分聚合物的性能等问题
四 提高共混物相容性的方法 提高相容性的方法有：利用聚合物分子链中官能团间的相互作用、改变分子链结 构、加入相容剂、形成互穿网络、进行交联和改变共混工艺条件等 共混的聚合物分子链上含有某种可相互作用的官能团； 高分子链的化学改性(氯化、磺化)。如氯化聚乙烯与PMMA有较好相容性； 通过共聚的方法改变聚合物分子链结构 4.1 对聚合物进行化学改性 4.2 加入增溶剂 增容剂是指在共混体的聚合物组分之间起到增加相容性和强化界面粘结作 用的共聚物。增容剂可分为高分子增容剂和低分子增容剂。高分子增容剂又 可分为非反应型和反应型两种，而低分子增容剂则全部都是反应型的。实践 证明，增容剂能卓有成效地解决共混体系中因热力学不相容而导致宏观相分 离、两相界面融合力差、应力传递效率低、力学性能不好，甚至综合性能低 于单一组分聚合物的性能等问题
GDTC底东鞋工状幸拉术常院 (1)非反应型增溶剂。非反应型增溶剂是指那些本身没有反应基团，在聚合物共 混过程中不发生化学反应的增容剂。它们多为两种成分构成的高分子聚合物。 从结构上看，大多数为嵌段共聚物或接枝共聚物，依靠自身对两种聚合物共混 物的亲和力、粘结力，使原来相容性差的两种聚合物相容，形成具有良好界面 作用的聚合物共混物。这类增容剂无副产物，效果好。非反应型增容剂已开发 出来四种类型，即A一B型、A一C型(A一B一C型)、C一D型和其它型的增容剂 (2)反应型增容剂。 反应型增容剂是指本身含有反应基团的增容剂，它在聚合物共混时能与其 它聚合物含有的基团发生化学反应，生成化学键而使聚合物和增容剂之间产生 较强的结合力而达到增容的效果。这类增容剂有马来酸型、丙烯酸型、环氧改 性型，此外还有低分子反应型增容剂
(1)非反应型增溶剂。非反应型增溶剂是指那些本身没有反应基团，在聚合物共 混过程中不发生化学反应的增容剂。它们多为两种成分构成的高分子聚合物。 从结构上看，大多数为嵌段共聚物或接枝共聚物，依靠自身对两种聚合物共混 物的亲和力、粘结力，使原来相容性差的两种聚合物相容，形成具有良好界面 作用的聚合物共混物。这类增容剂无副产物，效果好。非反应型增容剂已开发 出来四种类型，即A—B型、A—C型(A—B—C型)、C—D型和其它型的增容剂。 (2)反应型增容剂。 反应型增容剂是指本身含有反应基团的增容剂，它在聚合物共混时能与其 它聚合物含有的基团发生化学反应，生成化学键而使聚合物和增容剂之间产生 较强的结合力而达到增容的效果。这类增容剂有马来酸型、丙烯酸型、环氧改 性型，此外还有低分子反应型增容剂