52离子电导性 521固体电解质的种类与基本性能 1.固体电解质的种类 (1)根据传导离子种类: 阳离子导体:银离子、铜离子、钠离子、锂离子、氢 离子等 阴离子导体:氟离子、氧离子。 (2)按材料的结构:根据晶体中传导离子通道的分布有 维、二维、三维。 (3)从材料的应用领域:储能类、传感器类。 (4)按使用温度:高温固体电解质、低温固体电解质
（1） 根据传导离子种类： 阳离子导体：银离子、铜离子、钠离子、锂离子、氢 离子等； 阴离子导体：氟离子、氧离子。 （2） 按材料的结构：根据晶体中传导离子通道的分布有 一维、二维、三维。 （3） 从材料的应用领域：储能类、传感器类。 （4） 按使用温度：高温固体电解质、低温固体电解质 5.2.1 固体电解质的种类与基本性能 1. 固体电解质的种类 5.2 离子电导性
类型特性及应用 银离子卤化物或其它化合物(最基本的是AgI)。用银离子导体制作长寿命电池,目前 导体以进入实用阶段 铜离子铜的价格及储存量均优于银,但由于其电子导电成分太大,难于优化,因此只 导体限于作为混合型导体用于电池的电极。 钠离子以Na-β-Al2O3为主的固体电解质。β-A2O3非常容易获得。在300)左右 导体材料结构上的变化使得钠离子较容易在某一特定结构区域中运动。利用其离子 传导性质大有潜力可挖。其电子导电率非常低,因而在储能方面应用是非常合 适的材料。目前美日德致力于用其开发牵引动力用的高能量密度可充电电池 锂离子由于锂比钠轻,而且电极电位也更负,因而用它制作电池更容易获得高能量密 导体度和高功率密度。其结构异常复杂,虽锂电池已经面世,但高性能的锂电池仍 为数很少,尚需做大量的工作。 氢离子用作燃料电池中的隔膜材料或用于氢离子传感器等电化学器件中,由于它的工 导体作温度较低(约200400度),有可能在燃料电池中取代氧离子隔膜材料 氧离子以ZrO2、ThO2为主。常制作氧传感器在冶金、化工、机械中广泛用于检测氧 导体含量和控制化学反应。 氟离子以CaF2为主,F-是最小的阴离子,易于迁移。结构简单,便于合成与分析,并 导体且其电子电导很低,是制作电池时,非常显著的优点,但在高温下对电极会起 腐蚀作用
类型 特性及应用 银离子 导体 卤化物或其它化合物（最基本的是AgI）。用银离子导体制作长寿命电池，目前 以进入实用阶段 铜离子 导体 铜的价格及储存量均优于银，但由于其电子导电成分太大，难于优化，因此只 限于作为混合型导体用于电池的电极。 钠离子 导体 以Na－ －Al2O3为主的固体电解质。－Al2O3非常容易获得。在300度左右， 材料结构上的变化使得钠离子较容易在某一特定结构区域中运动。利用其离子 传导性质大有潜力可挖。其电子导电率非常低，因而在储能方面应用是非常合 适的材料。目前美日德致力于用其开发牵引动力用的高能量密度可充电电池。 锂离子 导体 由于锂比钠轻，而且电极电位也更负，因而用它制作电池更容易获得高能量密 度和高功率密度。其结构异常复杂，虽锂电池已经面世，但高性能的锂电池仍 为数很少，尚需做大量的工作。 氢离子 导体 用作燃料电池中的隔膜材料或用于氢离子传感器等电化学器件中，由于它的工 作温度较低（约200—400度），有可能在燃料电池中取代氧离子隔膜材料。 氧离子 导体 以ZrO2、ThO2为主。常制作氧传感器在冶金、化工、机械中广泛用于检测氧 含量和控制化学反应。 氟离子 导体 以CaF2为主，F-是最小的阴离子，易于迁移。结构简单，便于合成与分析，并 且其电子电导很低，是制作电池时，非常显著的优点，但在高温下对电极会起 腐蚀作用
2.快离子相的概念 固体从非传导态进入传导态有三种情况: (1)正常熔化态。 (2)非传导态经过一级相变进入导电态。相变前后均保 持固态特性,仅结构发生变化。称这一特殊导电相为 快离子相。其结构从有序向无序转变或亚晶格熔融。 如:银离子、铜离子导体。 (3)法拉第转变态, 没有确切的相变温度, go (3) 是一个温度范围, 在此温度范围电导率 缓慢上升。例如Na2 1/T
2. 快离子相的概念 固体从非传导态进入传导态有三种情况： （1）正常熔化态。 （2）非传导态经过一级相变进入导电态。相变前后均保 持固态特性，仅结构发生变化。称这一特殊导电相为 快离子相。其结构从有序向无序转变或亚晶格熔融。 如：银离子、铜离子导体。 （3）法拉第转变态， 没有确切的相变温度， 是一个温度范围， 在此温度范围电导率 缓慢上升。例如Na2S. 1/T lg （1） （2） （3）
以Ag+为例,(2)的物理图象为: 低温时,晶格由阴阳离子共同组成; 当温度升上到相变温度时,所构成的阳离子亚晶 格发生熔化; 阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新排 列构成新相的骨架; 阳离子在这些骨架的间隙上随机分布,可动阳离 子在这一新相中的间隙位置间很容易运动
以Ag+为例， （2）的物理图象为： 低温时，晶格由阴阳离子共同组成； 当温度升上到相变温度时，所构成的阳离子亚晶 格发生熔化； 阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新排 列构成新相的骨架； 阳离子在这些骨架的间隙上随机分布，可动阳离 子在这一新相中的间隙位置间很容易运动
3快离子导体的判据 决定快离子导体中离子导电性的主要因素有:传导 离子的特点、骨架晶格的几何结构,能量。 从实践中归纳出几条判据 (1)晶体中必须存在一定数量活化能很低的可动离子,这些可动 离子的尺寸应受到间隙位体积和开口处尺寸的限制 (2)晶格中应包含能量近似相等,而数目远比传导离子数目为多 并可容纳传导离子的间隙位,这些间隙位应具有出口,出口的线度 应至少可与传导离子尺寸相比拟。 (3)可动离子可驻留的间隙位之间势垒不能太高,以使传导离子 在间隙位之间可以比较容易跃迁。 (4)可容纳传导离子的间隙位应彼此互相连接,间隙位的分布应 取共面多面体,构成一个立体间隙网络,其中拥有贯穿晶格始末的 离子通道以传输可动离子
决定快离子导体中离子导电性的主要因素有：传导 离子的特点、骨架晶格的几何结构，能量 。 3. 快离子导体的判据 从实践中归纳出几条判据 （1）晶体中必须存在一定数量活化能很低的可动离子，这些可动 离子的尺寸应受到间隙位体积和开口处尺寸的限制。 （2）晶格中应包含能量近似相等，而数目远比传导离子数目为多 并可容纳传导离子的间隙位，这些间隙位应具有出口，出口的线度 应至少可与传导离子尺寸相比拟。 （3）可动离子可驻留的间隙位之间势垒不能太高，以使传导离子 在间隙位之间可以比较容易跃迁。 （4）可容纳传导离子的间隙位应彼此互相连接，间隙位的分布应 取共面多面体，构成一个立体间隙网络，其中拥有贯穿晶格始末的 离子通道以传输可动离子
固体电解质的特性 固体电解质既保持固态特点,又具有与熔融强电解 质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率 结构特点不同于正常态离子固体,介于正常态与熔 融态的中间相--体的离子导电相。 导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能,为区 分正常离子固体,将具有这种性能的材料称为快离 子导体 良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率。 应用领域:能源工业、电子工业、机电一体化等领 域
• 固体电解质既保持固态特点，又具有与熔融强电解 质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率。 • 结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔 融态的中间相------固体的离子导电相。 • 导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能，为区 分正常离子固体，将具有这种性能的材料称为快离 子导体。 • 良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率。 • 应用领域：能源工业、电子工业、机电一体化等领 域。 4. 固体电解质的特性
522固体电解质的离子传导机理 1.晶格导电通道概貌 体心立方晶格导电通道 面心立方晶格导电通道
• • • • • • • • • • • • • • • • 体心立方晶格导电通道 面心立方晶格导电通道 1. 晶格导电通道概貌 5.2.2 固体电解质的离子传导机理
六方密堆积的晶格导电通道
六方密堆积的晶格导电通道
2.固体电解质的离子传导机理 (1)离子导电的种类: 本征导电--晶格点阵上的离子定向运动 (热缺陷的运动)。 弗仑克尔缺陷为填隙离子--空位对。 肖特基缺陷为阳离子空位-阴离子空位对。 杂质导电-质离子的定向运动。 填隙杂质或置换杂质(溶质)
本征导电------晶格点阵上的离子定向运动 （热缺陷的运动）。 弗仑克尔缺陷为填隙离子---空位对。 肖特基缺陷为阳离子空位---阴离子空位对。 杂质导电------杂质离子的定向运动。 填隙杂质或置换杂质（溶质）。 2. 固体电解质的离子传导机理 （1） 离子导电的种类：
热缺陷的运动产生和复合 一方面,由于格点上的原子的热振动脱离格点,产生 热缺陷;另一方面,由于相互作用,热缺陷消失。 如:填隙原子运动到空位附近,最后落入到空位里而 复合掉。 晶格中原子扩散现象本质 通过热缺陷不断产生和复合的过程,晶格中的原子就可 不断的由一处向另一处作无规则的布朗运动。 如:空位的无规则运动是空位周围的原子由于热振动能 量起伏,会获得足够的能量,跳到空位上,占据这个格 点,而在原来的位置上出现空位。空位运动实质上是原 子的跳动
热缺陷的运动产生和复合 一方面，由于格点上的原子的热振动脱离格点，产生 热缺陷；另一方面，由于相互作用，热缺陷消失。 如：填隙原子运动到空位附近，最后落入到空位里而 复合掉。 通过热缺陷不断产生和复合的过程，晶格中的原子就可 不断的由一处向另一处作无规则的布朗运动。 如：空位的无规则运动是空位周围的原子由于热振动能 量起伏，会获得足够的能量，跳到空位上，占据这个格 点，而在原来的位置上出现空位。空位运动实质上是原 子的跳动。 晶格中原子扩散现象本质