第十章醇、酚、醚 Chapter 10 Alcohol,Phenol and Ether University of Science and Technology of China
University of Science and Technology of China 第十章 醇、酚、醚 Chapter 10 Alcohol, Phenol and Ether 有 机 化 学
§一、醇 ·、结构与命名 IUPAC命名法： 选择含OH的最长碳链为主链，从靠近OH的一端 给碳原子编号（链上含不饱和键也一样） CH3 OH 3 21 CH-ci-CH-CH-CICH 5 4 CH3-C=CH-CH-CH3 321 OH CH3 5-甲基-3-己醇 4-甲基-3-戊烯-2-醇 7CH3 6CH2 CI CH,CH-dH-GH-H-CH,0H2,4,5.三甲基3-氯-1-庚醇 4 5 3 CH3 CH3 Organic Chem
Organic Chem §一、醇 CH3 CH CH3 CH2 CH OH CH2 CH3 4 3 2 1 6 5 CH3 C CH3 CH CH OH CH3 3 2 1 5 4 一、结构与命名 IUPAC命名法： 选择含OH的最长碳链为主链，从靠近OH的一端 给碳原子编号（链上含不饱和键也一样） 5-甲基-3-己醇 4-甲基-3-戊烯-2-醇 CH3 CH CH2 CH CH3 CH Cl CH CH3 CH2 OH 2 1 3 4 5 6 CH3 7 2, 4, 5-三甲基-3-氯-1-庚醇
二、物理性质 >b.p.比分子量相近的烷烃高得多 CH,CH,OH 78℃ CH3CH2CH3-42.2℃ >易溶于水：C3以下 >的醇与水混溶 20 >波普性质： R:vo-H3500-3650(游离)；3200~3400（缔合） VC-o 1050~1200cm1 Organic Chem
Organic Chem 二、物理性质 ➢ b.p.比分子量相近的烷烃高得多 ➢ 易溶于水：C3以下 ➢的醇与水混溶 ➢ 波普性质： IR：νO-H 3500~3650（游离）；3200~3400（缔合） CH3 CH2 OH 78℃ CH3 CH2 CH3 -42.2 ℃ R O H H O R H O R H O R νC-O 1050~1200cm-1
HNMR: R-CH-OH 3.43.8515.5(与缔合度有关) 比相应的烷烃低2.32.5 C13NMR:δ50-80 b a 三、醇的化学性质 R.CHCHO-H ■■ HH 结构与反应性：a.C-O键极性 亲核取代 b.O-H键极性 酸性H反应 c涉及B-H断裂 一消除 d.涉及-H断裂一 氧化 Organic Chem
Organic Chem H1NMR： δ 3.4~3.85 1~5.5(与缔合度有关) 比相应的烷烃低2.3~2.5 C13NMR： δ 50~80 三、醇的化学性质 R CH OH R CH H CH H O H b a c d 结构与反应性： a. C-O键极性——亲核取代 b. O-H键极性——酸性H反应 c. 涉及β-H断裂——消除 d. 涉及 α-H断裂——氧化
1.醇羟基的取代反应 1).与HX的反应 ROH HX RX H2O 反应 HX:HI>HBr>HCI 活性 ROH:烯丙/苄基型>3°>2°>1°> 分子间反应 卢卡试剂（浓HCI+ZnCL2)用于1°，2°，3°醇的鉴别： 原理：C6以下的醇溶于卢卡试剂，RX不溶一混浊。 Organic Chem
Organic Chem 1.醇羟基的取代反应 1).与HX的反应 ROH + HX RX + H2 O HX：HI > HBr > HCl ROH：烯丙/苄基型 > 3º> 2º > 1º > 分子间反应 反应 活性 卢卡试剂（浓HCl + ZnCl2）用于1º, 2º, 3º 醇的鉴别： 原理：C6以下的醇溶于卢卡试剂，RX不溶—混浊
3°醇 震荡立即出现混浊分层 2°醇 慢慢混浊分层 1°醇 加热慢慢出现少许混浊 S1的重排现象： CH3 HCI CH3 CHsC-CHCH3->CH3 C-CH C3 CH3 CH3OH CH3 CH3OH 无 CH3 H3 CH3C-CH2OH 背面进攻困难 CH3 Organic Chem
Organic Chem 3º 醇——震荡立即出现混浊分层 2º 醇——慢慢混浊分层 1º 醇——加热慢慢出现少许混浊 SN1 的重排现象： 无 背面进攻困难 CH3 C CH3 CH3 CH OH CH3 CH3 C Cl CH3 CH CH3 CH3 HCl CH3 C CH3 CH3 CH OH CH3 CH3 C CH3 CH3 CH2OH HCl CH3 C Cl CH3 CH2CH3
2).与无机酰卤的反应 3 ROH +PX3-3 RX P(OH)3 > 避免分子中重键与X的加成 优点： 不发生重排 R为3时，R+稳定，不重排 R为1°，2时，按S、2反应—不重排 例： m→哈 不是好的离去基 RX RX2(OH) 醚 ROH+SOCL,△ RCI SO2+HCI Organic Chem
Organic Chem 2).与无机酰卤的反应 ➢ 优点: 避免分子中重键与HX的加成 不发生重排 R为3º时，R+稳定，不重排 R为1º,2º时，按SN2反应——不重排 例： 不是好的离去基 3 ROH + PX3 3 RX + P(OH) 3 ROH + X P X X RHO P X X + X - X - H RHO P X X H RX + RX2 (OH) ROH + SOCl 2 醚 RCl + SO2 + HCl
反应机理： R 不重排，构型保持 关键式 无吡啶存在时：H+C→HC1，卤代按内返式进行一构型保持 有政啶存在时：亠G从背面进攻关建式 构型翻转 Organic Chem
Organic Chem 不重排，构型保持 反应机理： 关键式 无吡啶存在时:H++Cl- → HCl , 卤代按内返式进行—构型保持 有吡啶存在时: Cl-从背面进攻关键式 构型翻转 C O R ' H R H + O S Cl Cl C O R ' H R S O Cl Cl H + C O R ' H R S O Cl Cl -Cl - C O R ' H R S O Cl C + R' H R O S Cl C O R ' H R Cl + SO2 -H + N +HCl N H Cl C R ' H R Cl
2.断裂RO-H的反应 1).与活泼金属的反应 Mg (RO)Mg ROH +Na RONa Al Al(OR)3 相对酸性：H,O>ROH>HC三CR>NH3>RH 醇的相对酸性：MeOH>EtOH>(CH3)2CHOH>(CH3)3C-OH pKa 15 19 2).酯化反应： HNO3→RONO2 与无机酸 H2S04—ROS020H ROH 的酯化： POCl3—(RO)3P=0 CISOCH3-ROSOCH3 Organic Chem
Organic Chem 2. 断裂RO-H的反应 1).与活泼金属的反应 相对酸性：H2O > ROH > HC三CR > NH3 > RH 醇的相对酸性：MeOH > EtOH > (CH3 )2CHOH > (CH3 )3C-OH pKa 15 19 2).酯化反应： 与无机酸 的酯化： ROH + Mg Na Al (RO) 2Mg RONa Al(OR) 3 ROH + HNO3 H2 SO4 POCl 3 ClSO2 RONO2 ROSO2OH (RO) 3 P=O CH3 ROSO2 CH3
与有机酸的酯化： ROH R'COOH-R'COOR H2O 3.脱水—消除反应 1)分子内脱水 H2S04 CH;CH2OH CH2=CH2 190°C 反应活性：3°>2°>1°（太多为E1历程，因为H,0+易离去） 2)分子间脱水： H2S04 2CHCHOH EtOEt 140°C Organic Chem
Organic Chem 与有机酸的酯化： 3.脱水——消除反应 1).分子内脱水： 反应活性：3º> 2º > 1º (太多为E1历程，因为H2O+易离去) 2).分子间脱水: ROH + R'COOH R'COOR + H2 O CH3 CH2 OH CH2 CH2 H2 SO4 190C 2CH3 CH2 OH H2 SO4 140C EtOEt