第二章原子发射光谱法 原子发射光谱法是一种成分分析方法,可对约70种 元素(金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素) 进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。 在一般情况下,用于1%以下含量的组份测定,检出 限可达ppm,精密度为±10%左右,线性范围约2个数 量级。但如采用电感耦合等离子体(IcP)作为光源,则 可使某些元素的检出限降低至103~10-ppm,精密度达 到±1%以下,线性范围可延长至7个数量级。这种方法 可有效地用于测量高、中、低含量的元素
1 第二章 原子发射光谱法 原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种 元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素） 进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。 在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定，检出 限可达ppm，精密度为±10%左右，线性范围约2个数 量级。但如采用电感耦合等离子体（ICP）作为光源，则 可使某些元素的检出限降低至10-3 ~ 10-4ppm，精密度达 到±1%以下，线性范围可延长至7个数量级。这种方法 可有效地用于测量高、中、低含量的元素
第一节基本原理 原子发射光谱的产生 原子的外层电子由高能级向低能级跃迁,能量以电 磁辐射的形式发射出去,这样就得到发射光谱。原子发 射光谱是线状光谱。 般情况下,原子处于基态,通过电致激发、热致 激发或光致激发等激发光源作用下,原子获得能量,外 层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态,约经108s, 外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁,多余的能 量的发射可得到一条光谱线。 原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能
2 第一节 基本原理 一、原子发射光谱的产生 原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电 磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发 射光谱是线状光谱。 一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致 激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外 层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经10-8 s， 外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能 量的发射可得到一条光谱线。 原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能
第一节基本原理 量称为激发电位。原子光谱中每一条谱线的产生各有其 相应的激发电位。由激发态向基态跃迁所发射的谱线称 为共振线。共振线具有最小的激发电位,因此最容易被 激发,为该元素最强的谱线。 离子也可能被激发,其外层电子跃迁也发射光谱。 由于离子和原子具有不同的能级,所以离子发射的光谱 与原子发射的光谱不一样。每一条离子线都有其激发电 位。这些离子线的激发电位大小与电离电位高低无关。 在原子谱线表中,罗马数Ⅰ表示中性原子发射光谱的 谱线,Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线,Ⅲ表示二次电 离离子发射的谱线,例如MgI285.21nm为原子线,MgI
3 第一节 基本原理 量称为激发电位。原子光谱中每一条谱线的产生各有其 相应的激发电位。由激发态向基态跃迁所发射的谱线称 为共振线。共振线具有最小的激发电位，因此最容易被 激发，为该元素最强的谱线。 离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。 由于离子和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱 与原子发射的光谱不一样。每一条离子线都有其激发电 位。这些离子线的激发电位大小与电离电位高低无关。 在原子谱线表中，罗马数Ⅰ表示中性原子发射光谱的 谱线，Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线，Ⅲ表示二次电 离离子发射的谱线例如Mg Ⅰ285.21nm为原子线，MgⅡ
第一节基本原理 28027nm为一次电离离子线。 原子能级与能级图 原子光谱是原子的外层电子(或称价电子)在两个 能级之间跃迁而产生。原子的能级通常用光谱项符号表 小: 核外电子在原子中存在运动状态,可以用四个量子 数n、、m、m来规定。 主量子数n决定电子的能量和电子离核的远近
4 第一节 基本原理 280.27nm为一次电离离子线。 二、原子能级与能级图 原子光谱是原子的外层电子（或称价电子）在两个 能级之间跃迁而产生。原子的能级通常用光谱项符号表 示： n 2s+1LJ 核外电子在原子中存在运动状态，可以用四个量子 数n、l、m、ms来规定。 主量子数n决定电子的能量和电子离核的远近
第一节基本原理 角量子数决定电子角动量的大小及电子轨道的形状, 在多电子原子中也影响电子的能量 磁量子数m决定磁场中电子轨道在空间的伸展方向不 同时电子运动角动量分量的大小 自旋量子m数决定电子自旋的方向。 四个量子数的取值: n=1,2,3.±n 0,1,2,,,(n-1)相应的符号为 s, p, d, f m=0,1 m=±1/2
5 第一节 基本原理 角量子数l 决定电子角动量的大小及电子轨道的形状， 在多电子原子中也影响电子的能量。 磁量子数m决定磁场中电子轨道在空间的伸展方向不 同时电子运动角动量分量的大小。 自旋量子ms数决定电子自旋的方向。 四个量子数的取值： n = 1，2，3 n； l = 0，1，2，（n-1）相应的符号为s，p，d，f； m = 0，1，2， l； ms = 1/2
第一节基本原理 有多个价电子的原子,它的每一个价电子都可能跃 迁而产生光谱。同时各个价电子间还存在相互作用,光 谱项用n,L,S,J四个量子数描述 n为主量子数; L为总角量子数,其数值为外层价电子角量子数的 矢量和,即 两个价电子耦合所的的总角量子数L与单个价电子的 角量子数l1、l2有如下的关系: (l1+l2) +l2-1)
6 第一节 基本原理 有多个价电子的原子，它的每一个价电子都可能跃 迁而产生光谱。同时各个价电子间还存在相互作用，光 谱项用n，L，S，J四个量子数描述。 n为主量子数； L为总角量子数，其数值为外层价电子角量子数l的 矢量和，即 L = li 两个价电子耦合所的的总角量子数L与单个价电子的 角量子数l1、 l2有如下的关系： L = （l1+l2），（l1+ l2-1），（l1+ l2-2）， l1 -l2
第一节基本原理 其值可能:L=0,1,2,3,…,相应的谱项符号 为S,P,D,F,…若价电子数为3时,应先把2个价电子 的角量子数的矢量和求出后,再与第三个价电子求出其 矢量和,就是3个价电子的总角量子数 S为总自旋量子数,自旋与自旋之间的作用也较强 的,多个价电子总自旋量子数是单个价电子自旋量子数皿 的矢量和。 其值可取0,±1/2,±1,±3/2, J为内量子数,是由于轨道运动与自旋运动的相互
7 第一节 基本原理 其值可能：L=0，1，2，3，，相应的谱项符号 为S，P，D，F， 若价电子数为3时，应先把2个价电子 的角量子数的矢量和求出后，再与第三个价电子求出其 矢量和，就是3个价电子的总角量子数。 S 为总自旋量子数，自旋与自旋之间的作用也较强 的，多个价电子总自旋量子数是单个价电子自旋量子数ms 的矢量和。 S = ms,i 其值可取0，±1/2，±1，±3/2， J 为内量子数，是由于轨道运动与自旋运动的相互
第一节基本原理 作用即轨道磁矩与自旋量子数的相互影响而得出的,它 是原子中各个价电子组合得到的总角量子数L与总自旋量 子数S的矢量和 J=L+ s J的求法为 J=(L+S),(L+S-1),(L+S-2) 光谱项符号左上角的(2S+1)称为光谱项的多重性 当用光谱项符号32S12表示钠原子的能级时,表示钠 原子的电子处于n=3,L=0,S=1/2,J=1/2的能级状态, 这是钠原子的基本光谱项,32P32和32P12是钠原子的
8 第一节 基本原理 作用即轨道磁矩与自旋量子数的相互影响而得出的，它 是原子中各个价电子组合得到的总角量子数L与总自旋量 子数S的矢量和。 J = L + S J的求法为 J = （L+S），（L+S-1），（L+S-2） L-S 光谱项符号左上角的（2S+1）称为光谱项的多重性。 当用光谱项符号3 2S1/2表示钠原子的能级时，表示钠 原子的电子处于 n=3，L=0，S=1/2，J=1/2的能级状态， 这是钠原子的基本光谱项， 3 2P3/2 和 3 2P1/2是钠原子的
第一节基本原理 两个激发态光谱项符号。 由于一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间跃 迁产生的,故原子的能级可用两个光谱项符号表示。例 如,钠原子的双线可表示为: Na588.996nm32S 12)32P Na589.593nm32S 12-)32P 1/2 把原子中所有可能存在状态的光谱项一能级及能级 跃迁用图解的形式表示出来,称为能级图。通常用纵坐 标表示能量E,基态原子的能量E=0,以横坐标表示实际 存在的光谱项。(教材P.108钠原子能级图)
9 第一节 基本原理 两个激发态光谱项符号。 由于一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间跃 迁产生的，故原子的能级可用两个光谱项符号表示。例 如，钠原子的双线可表示为： Na 588.996nm 3 2S1/2 → 3 2P3/2 Na 589.593nm 3 2S1/2 → 3 2P1/2 把原子中所有可能存在状态的光谱项—能级及能级 跃迁用图解的形式表示出来，称为能级图。通常用纵坐 标表示能量E，基态原子的能量E=0，以横坐标表示实际 存在的光谱项。（教材P.108 钠原子能级图）
第一节基本原理 一般将低能级光谱项符号写在前,高能级写在后。 根据量子力学的原理,电子的跃迁不能在任意两个能 级之间进行,而必须遵循一定的“选择定则”,这个定 则是: 1,△n=0或任意正整数; 2,△L〓±1跃迁只允许在S项和P项,P项和S项或D 项之间,D项和P项或F项之间,等 3,△S=0,即单重项只能跃迁到单重项,三重项只能 跃迁到三重项,等; 4,△J=0,±1。但当J=0时J=0的跃迁是禁阻的
10 第一节 基本原理 一般将低能级光谱项符号写在前，高能级写在后。 根据量子力学的原理，电子的跃迁不能在任意两个能 级之间进行，而必须遵循一定的“选择定则”，这个定 则是： 1， △n=0或任意正整数； 2， △ L= 1跃迁只允许在S项和P项， P项和S项或D 项之间，D项和P项 或F项之间，等； 3， △ S=0，即单重项只能跃迁到单重项，三重项只能 跃迁到三重项，等； 4， △ J=0， 1。但当J=0时J=0的跃迁是禁阻的