《物理化学》课程教学资源：第二章 自由能 化学势 溶液

第二章自由能化学势溶液 2.1本章学习要求 1.掌握自由能、自由能判据及AG的计算 2.了解偏摩尔数量:掌握理想气体、理想溶液的化学势:了解非理想气体、 非理想溶液的化学势; 3.了解化学势与稀溶液依数性的关系和分配定律 2.2内容概要 2.2.1热力学第一、第二定律联合式 热力学第一定律8=d+pdV-8(为非体积功) 热力学第二定律S≥8Q 二定律联合式 dU-pd+aS≥-6n 2.2.2 Gibbs(吉布斯)自由能及其判据 1.Gibs自由能( Gibbs free energy) 定温定压下,从热力学一、二定律得一d(U+p-7S)≥-8∥ 定义 Gibbs自由能≡U+pV-7S≡7S G是状态函数,广度性质,具有能量的量纲,绝对值不能确定。 2.Gibs自由能判据( criterion of Gibbs free energy) dG≥-8n或-4G≥-n(>为不可逆过程,=为可逆过程) 定温定压封闭体系的 Gibbs自由能在可逆过程中的减少值等于体系做的最大非 体积功;在不可逆过程中的减少值大于体系做的非体积功。 体系变化自发性 Gibbs自由能判据:定温定压、非体积功为零的封闭体系, dG≤0或AG=≤0(<:自发过程,=:可逆过程) 自由能降低原理( principle of free energy decreacing):定温定压下 不做非体积功的封闭体系,总是自发的向着Gibs自由能降低的方向变化;乡 Gibbs自由能降低到最小值时,体系达到平衡态

第二章 自由能 化学势 溶液 2.1 本章学习要求 1．掌握自由能、自由能判据及ΔG 的计算； 2．了解偏摩尔数量；掌握理想气体、理想溶液的化学势；了解非理想气体、 非理想溶液的化学势； 3．了解化学势与稀溶液依数性的关系和分配定律。 2.2 内容概要 2.2.1 热力学第一、第二定律联合式 热力学第一定律 δQ = dU + pedV －δW / （W /为非体积功） 热力学第二定律 TdS≥δQ 一、二定律联合式 －dU － pedV + TdS ≥－δW / 2.2.2 Gibbs（吉布斯）自由能及其判据 1. Gibbs 自由能（Gibbs free energy） 定温定压下，从热力学一、二定律得 －d（U + pV －TS） ≥－δW / 定义 Gibbs 自由能 G≡U + pV －TS≡H－TS G 是状态函数，广度性质，具有能量的量纲，绝对值不能确定。 2. Gibbs 自由能判据（criterion of Gibbs free energy） －dG≥－δW / 或 －ΔG≥－W / （＞为不可逆过程，=为可逆过程） 定温定压封闭体系的 Gibbs 自由能在可逆过程中的减少值等于体系做的最大非 体积功；在不可逆过程中的减少值大于体系做的非体积功。 体系变化自发性 Gibbs 自由能判据：定温定压、非体积功为零的封闭体系， dGT,p,W / =0≤0 或ΔGT,p,W / =0≤0 （＜：自发过程，=：可逆过程） 自由能降低原理（principle of free energy decreacing）：定温定压下， 不做非体积功的封闭体系，总是自发的向着 Gibbs 自由能降低的方向变化；当 Gibbs 自由能降低到最小值时，体系达到平衡态

Gibbs自由能判据完全等同于孤立体系的熵判据。它的优点在于 Gibbs自由 能判据只用体系的热力学变量。 3. Helmholtz(亥姆霍兹)自由能( He I holtz free energy)定T、V下, 由一、二定律联合式得-d(U-7S)≥-6W定义 Helmholtz自由能F ≡b-7S -d Fv=-8 W 4F1 Helmholtz自由能判据 criterion of Helmholtz free energy) Aw≤0(<:自发过程,=:可逆过程) 4.热力学基本公式(只做体积功m=0的封闭体系的任意过程) du= Tds-pdv dH= TdS+ vdp k dG Sd ft vdp dF=-Sd T-pd v 以*式最为 重要 5.Gibs自由能随温度、压力的变化 定压下, Gibbs自由能随温度的变化 =-△S △G AG-AH 定温下, Gibbs自由能随压力的变化 G =Δ扩 ap △G=△H-7s 2.2.3AG的计算 1.简单的p、V、T变化过程的△G 对只做体积功的均相封闭体系dG=-S件+阳p

Gibbs 自由能判据完全等同于孤立体系的熵判据。它的优点在于 Gibbs 自由 能判据只用体系的热力学变量。 3．Helmholtz（亥姆霍兹）自由能（Helmholtz free energy） 定 T、V 下， 由一、二定律联合式得 －d（U －TS）≥－δW / 定义 Helmholtz 自由能 F ≡U －TS －d FT,V = －δW / －ΔFT,V = －W / Helmholtz 自由能判据 (criterion of Helmholtz free energy) ΔFT,V,W / =0≤0 （＜：自发过程，=：可逆过程) 4．热力学基本公式(只做体积功 W / =0 的封闭体系的任意过程) dU = TdS－pdV dH = TdS + Vdp * dG = －SdT+ Vdp dF = －SdT－pdV 以*式最为 重要 5．Gibbs 自由能随温度、压力的变化 定压下，Gibbs 自由能随温度的变化 ， ， 定温下，Gibbs 自由能随压力的变化 ， ； 2.2.3 ΔG 的计算 1. 简单的 p、V、T 变化过程的ΔG 对只做体积功的均相封闭体系 dG = －SdT+ Vdp

AG=Vap 定温条件下,dP=0,dG=阳p,或 (封闭体系气、液、固的定温变 化) 2.相变过程的AG 如果在两相平衡的T,p下发生相变,是可逆相变,4=0。如果相变不在 两相平衡的 7,p下发生,是不可逆相变AG≠0,计算△G时需在始终态间设计可逆过程,完 成计算。 3.化学变化的4G 利用 Gibbs-- Helmholtz公式计算 △G=△H-AS=∑vB△rH(B)-T∑v2Sm(B) 查得物质B的△2m(B)和Sn()可按上式计算。 AS △G(72)=△G(71)-P2△r 或由 ,可得 已知T时的△G(T)、4S,可计算T时的4G(7) 2.2.4偏摩尔数量和化学势 偏摩尔数量( partial molar quantities) 多组分封闭体系中可能有相变化、化学变化、组成变化,它的状态除与T, p有关外,还与各组分的量有关。 用Z代表体系的广度性质V、U、从S、F、G,则多组分封闭体系 Z=f(T,p,n,na…) az z 体系发生微变时 a B/T.,eTE*E z 定义 ZBn=(0M/(定,p及其它组分不变时,Z对m的变化率), Z称作广度性质(V、U、从S、F、G)的偏摩尔数量。分别是

定温条件下，dT=0，dG = Vdp，或 （封闭体系气、液、固的定温变 化）。 2. 相变过程的ΔG 如果在两相平衡的 T，p 下发生相变，是可逆相变，ΔG=0 。如果相变不在 两相平衡的 T，p 下发生，是不可逆相变ΔG≠0，计算ΔG 时需在始终态间设计可逆过程，完 成计算。 3. 化学变化的ΔG 利用 Gibbs——Helmholtz 公式计算 查得物质 B 的 和 可按上式计算。 或由 ，可得 已知 T1时的ΔG（T1）、ΔS，可计算 T2时的ΔG（T2） 2.2.4 偏摩尔数量和化学势 1. 偏摩尔数量（partial molar quantities） 多组分封闭体系中可能有相变化、化学变化、组成变化，它的状态除与 T， p 有关外，还与各组分的量有关。 用 Z 代表体系的广度性质 V、U、H、S、F、G，则多组分封闭体系 Z = f(T，p，nA，nB…) 体系发生微变时 定义 （定 T，p 及其它组分不变时，Z 对 nB的变化率）， ZB称作广度性质（V、U、H、S、F、G）的偏摩尔数量。分别是

偏摩尔体积 偏摩尔焓 H HEm anB/r. p+sn 偏摩尔熵 B Ne sPs 偏摩尔 Gibbs自由能 GBm(anB)I. Maten 偏摩尔量的集合公式 定温定压下多组分体系广度性质Z的值等于各组分的量n与其偏摩尔数量Zn乘 积的加和。 2.化学势4( chemical potential) 多组分体系中某组分的偏摩尔 Gibbs自由能称为该组分的化学势 B/r减1m(山B是推动物质B迁移的强度性质) B表明定T,p下,除组分B以外的各组分都不变时,体系 Gibbs自由能随组分 B的量的变化率 广义化学势 B/ T fmetaB) B/sy I, , *teng) 除偏摩尔Giυbs自由能是化学势外,其余几种化学势均不是偏摩尔数量 (2)多组分封闭体系热力学基本公式(适用于只做体积功的组成可变的均 相封闭体系) dU= TdS-PdAE48 das B dH TdS+ /dpt B

偏摩尔体积 偏摩尔焓 偏摩尔熵 偏摩尔 Helmholtz 自由能 偏摩尔 Gibbs 自由能 偏摩尔量的集合公式 定温定压下多组分体系广度性质 Z 的值等于各组分的量 nB与其偏摩尔数量 ZB,m乘 积的加和。 2．化学势μ（chemical potential） 多组分体系中某组分的偏摩尔 Gibbs 自由能称为该组分的化学势： （μB是推动物质 B 迁移的强度性质） μB表明定 T，p 下，除组分 B 以外的各组分都不变时，体系 Gibbs 自由能随组分 B 的量的变化率。 广义化学势 除偏摩尔 Gibbs 自由能是化学势外，其余几种化学势均不是偏摩尔数量。 （2）多组分封闭体系热力学基本公式（适用于只做体积功的组成可变的均 相封闭体系） dU = TdS－pdV+ dH = TdS + Vdp+

d ∑dnB dG=-sd件+lp Sd T-pd A B 以上关系式中,*式最为重要。 纯物质的化学势就是其摩尔自由能 G 3.化学势判据 定温定压,只做体积功(=0)的封闭体系,由 Gibbs自由能基本关系式, 自发过程 B dnn = dG 得化学势判据 =可逆过程 对于化学反应aA+dD=g+hH 以dB=v45代入化学势判据得05;-0 ≤0 ∫(gu+hn)时,反应正向进行 (au+du0)=(gu。+hun)时,反应达平衡。 (3)化学势与相变过程 定温定压及=0时,物质B在a、B相间的相变nB=2B 当A>A43时,物质B由a相向B相迁移:当AB=时,物质B在a、B两 相间达平衡。 化学势是引起物质迁移的强度性质,是势函数之一。物质B总是由化学势高 的向化学势低的方向迁移。当两处物质B的化学势相等时,物质停止迁移,达平 衡 2.2.5气体的化学势 1.纯组分理想气体的化学势

* dG = －SdT+ Vdp+ dF = －SdT－pdV+ 以上关系式中，*式最为重要。 纯物质的化学势就是其摩尔自由能 或 3．化学势判据 定温定压，只做体积功（W / =0）的封闭体系，由 Gibbs 自由能基本关系式， 得化学势判据 ≤0 对于化学反应 aA + dD = gG + hH 以 代入化学势判据得 ≤0 当 (aμA+dμD)＞（gμG+hμH）时，反应正向进行； (aμA+dμD)=（gμG+hμH）时，反应达平衡。 （3）化学势与相变过程 定温定压及 W / =0 时，物质 B 在α、β相间的相变 === 当 ＞ 时，物质 B 由α相向β相迁移；当 = 时，物质 B 在α、β两 相间达平衡。 化学势是引起物质迁移的强度性质，是势函数之一。物质 B 总是由化学势高 的向化学势低的方向迁移。当两处物质 B 的化学势相等时，物质停止迁移，达平 衡。 2.2.5 气体的化学势 1. 纯组分理想气体的化学势

纯组分理想气体在温度为⌒、压力为p时的化学势a(T、p) (,p2)=H()+Rrh 式中μ(2)为纯组分理想气体在八、p下的标准态化学势。标准态是温度为7, 压力为p时的理想气体的状态。所以()只是温度7的函数 2.混合理想气体中组分B的化学势 混合气体中组分B在温度为、压力为p时的化学势42(2,P) H2(7,p)=p2(7)+Rrh2 组分B的标准态是组分B在温度为八压力为p时的理想气体的状态。()也 只是温度的函数 3.实际气体( real gases)的化学势 纯组分实际气体在温度为,压力为p时的化学势4(,P) ACTp=u(t)+RTIn =u(T)+RTIn 2p 式中f是实际气体的逸度( fugacity),是相对于理想气体的压力。p是实际气 体的压力,y是逸度系数( fugacity coefficient) P,y的大小表示实 际气体与理想气体的偏离程度。当y=1时,实际气体已具备理想气体的行为 是当温度为T、f=p时标准态的化学势,其标准态是实际气体在温度为 7臼p、y=1时的理想气体的状态,是假想的状态。 H42(,p)=A2(+Rb6 混合实际气体组分B的化学势 2.2.6溶液的化学势 1. Raoult定律( Raoult's law)定温下,稀溶液中溶剂的蒸汽压(n)等于 该温度下纯溶剂的饱和蒸汽压(A)与溶液中溶剂的量分数(x)的乘积。D= pA XA

纯组分理想气体在温度为 T、压力为 p 时的化学势μ（T、p） 式中 为纯组分理想气体在 T、p 下的标准态化学势。标准态是温度为 T， 压力为 p 时的理想气体的状态。所以 只是温度 T 的函数。 2. 混合理想气体中组分 B 的化学势 混合气体中组分 B 在温度为 T、压力为 p 时的化学势 组分 B 的标准态是组分 B 在温度为 T、压力为 p 时的理想气体的状态。 也 只是温度的函数。 3. 实际气体（real gases）的化学势 纯组分实际气体在温度为 T，压力为 p 时的化学势 式中 f 是实际气体的逸度（fugacity）,是相对于理想气体的压力。p 是实际气 体的压力，γ是逸度系数（fugacity coefficient）， ，γ的大小表示实 际气体与理想气体的偏离程度。当γ=1 时，实际气体已具备理想气体的行为。 是当温度为 T、f = p 时标准态的化学势，其标准态是实际气体在温度为 T、f= p 、γ=1 时的理想气体的状态，是假想的状态。 混合实际气体组分 B 的化学势 2.2.6 溶液的化学势 1. Raoult 定律（Raoult/ s law）定温下，稀溶液中溶剂的蒸汽压（pA）等于 该温度下纯溶剂的饱和蒸汽压（pA *）与溶液中溶剂的量分数（xA）的乘积。 pA= pA * xA

2. Henry定律( Raoult'slaw)定温下,稀溶液中挥发性溶质的蒸汽压(A) 与其在溶液中的溶解度(厢)成正比。D=h厢式中h为 Henry常数,它 与溶质浓度的表示方法有关。溶质的浓度还可表示为c、D,所以 Henry定律还 可表示为A=kc=km 3.理想溶液定温定压下,溶液中任意组分在全部浓度范围内都服从 Raoult 定律ρ=的溶液称作理想溶液( ideal solution)(又称作理想液体混合物)。 同分异构物的混合物,立体异构物的混合物,紧邻同系物的混合物均可构成理想 溶液,理想溶液真实存在。 理想溶液各组分B的化学势B uB(T, p)=ua(T, p)+RTIn xa 式中pB(,P)是理想溶液组分B的标准态化学势。其标准态是当M=1,在溶液的 温度为T,压力为p时的纯液体B的状态 4.理想稀溶液定温定压下,在一定浓度范围内,溶剂服从 Raoult定律, 溶质服从 Henry定律的溶液称作理想稀溶液( ideal dilute solution)。"’ 理想稀溶液中溶剂A的化学势AA(2,P) u(T, P)=uA(T,P+RTInx 式中A(,P)是理想稀溶液中溶剂的标准态化学势。其标准态是当x=1,在溶液 的温度为T,压力为p时的液体纯溶剂A的状态。 (3)理想稀溶液中溶质B的化学势及标准态 理想稀溶液中溶质B的化学势42(2,P) ua(f,p)=uBx(f, p)+RTIn xB 式中H2(,2)是溶质B用量分数表示的标准态化学势。其标准态是在溶液的温 度为T,压力为p时当x→1,溶质仍服从 Henry定律的状态。这是假想的状态 溶质的浓度还可以表示成:c/c,mmP,所以溶质B的化学势为 Ls.(T, p)=us.(T, p)+RT In cs/c us.m (T,P)=us(T, p)+RT In ms/m

2. Henry 定律 (Raoult/ s law) 定温下，稀溶液中挥发性溶质的蒸汽压（pB） 与其在溶液中的溶解度（xB）成正比。 pB= kB xB 式中 kB为 Henry 常数，它 与溶质浓度的表示方法有关。溶质的浓度还可表示为 cB、mB，所以 Henry 定律还 可表示为 pB= kc cB= km mB 3．理想溶液 定温定压下，溶液中任意组分在全部浓度范围内都服从 Raoult 定律 pB= pB * xB的溶液称作理想溶液(ideal solution)（又称作理想液体混合物）。 同分异构物的混合物，立体异构物的混合物，紧邻同系物的混合物均可构成理想 溶液，理想溶液真实存在。 理想溶液各组分 B 的化学势μB 式中 是理想溶液组分 B 的标准态化学势。其标准态是当 xB=1，在溶液的 温度为 T，压力为 p 时的纯液体 B 的状态。 4．理想稀溶液 定温定压下，在一定浓度范围内，溶剂服从 Raoult 定律， 溶质服从 Henry 定律的溶液称作理想稀溶液（ideal dilute solution）。 理想稀溶液中溶剂 A 的化学势 式中 是理想稀溶液中溶剂的标准态化学势。其标准态是当 xA=1，在溶液 的温度为 T，压力为 p 时的液体纯溶剂 A 的状态。 （3）理想稀溶液中溶质 B 的化学势及标准态 理想稀溶液中溶质 B 的化学势 式中 是溶质 B 用量分数表示的标准态化学势。其标准态是在溶液的温 度为 T，压力为 p 时当 xB→1，溶质仍服从 Henry 定律的状态。这是假想的状态。 溶质的浓度还可以表示成：c/c ，m/m  ，所以溶质 B 的化学势为

式中,分别是当溶质B的cc或=m时,溶液仍遵守 Henry定律,且在溶 液的温度T和压力为p时的状态,即标准态的化学势。这些状态均是假想的 见图中,A点:HA(2,P)的状态 B点 的状态 C点:H T, p) 的状态 点:4 的状态 理想溶液具有以下一些性质:由纯组分 混合成溶液过程中, Amx=0(过程无体积变化) AmxS-∑ PihBlnxe>0(过程熵增大) AmG=RT2 nBlnxB<0(过程的 Gibbs自由能减小) (过程的焓变为零) 理想溶液中各组分在全部浓度范围内遵守 Raoult定律 ∑ 对A、B二组分理想溶液 P=Pa+PB=PAXA+PBXB=PA+(Pa-PAxB 5.非理想溶液( nonideal solutions) 非理想溶液是溶剂不遵守 Raoult定律, PAFPAA,溶质不遵守Heny定 律,PB≠kBxB的溶液。对非理想溶液中溶剂、溶质活度定义如下 溶剂AA Raoult定律PA=PaAx 溶质B“Bx=yBxB Heny定律P8=k,aBx

式中 ， 分别是当溶质 B 的 cB=c  或 mB=m  时，溶液仍遵守 Henry 定律，且在溶 液的温度 T 和压力为 p 时的状态，即标准态的化学势。这些状态均是假想的。 见图中，A 点： 的状态； B 点： 的状态； C 点： 的状态； D 点： 的状态。 理想溶液具有以下一些性质：由纯组分 混合成溶液过程中， ΔmixV=0 （过程无体积变化） ΔmixS=－∑RnBlnxB＞0 （过程熵增大） ΔmixG=RT∑nBlnxB ＜0 （过程的 Gibbs 自由能减小） ΔmixH=0 （过程的焓变为零） 理想溶液中各组分在全部浓度范围内遵守 Raoult 定律 对 A、B 二组分理想溶液 5．非理想溶液（nonideal solutions） 非理想溶液是溶剂不遵守 Raoult 定律， ，溶质不遵守 Henry 定 律， 的溶液。对非理想溶液中溶剂、溶质活度定义如下： 溶剂 A Raoult 定律 溶质 B Henry 定律

PB=kmaB黑 非理想溶液中溶剂化学势 HA=FA(T, P)+RTIn aa 式中AA(,P)是7、p下纯溶剂的化学势。其标准态是、p下的纯液态溶剂A 在a=1,yA=1,x=1的状态 非理想溶液中溶质化学势 uB=uBx(T, p)+RThn a&x =uB,(T, p)+RTIn aB =HBx(,pP)+ RTIn aB测 式中HAx(,P的标准态是7、p下,a=1,y=1,1且仍遵守Heny定律 的假想液体B。A1(,P)的标准态是、p下,a=1,y=1,c=1mo1L-且 仍遵守 Henr定律的假想液体B。Hm(,P)的标准态是、p下,a=1,ya=1, =1 molKg-且仍遵守 Henry定律的假想液体B。 2.2.7稀溶液依数性及分配定律 1.渗透压( osmotic pressure) 稀溶液的渗透压π与溶液中含溶质B的量浓度c成正比,即丌=αRr式 中R、T分别是气体常数及渗透平衡时热力学温度。 2.凝固点降低( freezing point lowering of solution) 当稀溶液凝固时只析岀溶剂,稀溶液的凝固点F比纯溶剂A的凝固点矿要 低。稀溶液凝固点降低值,4=T-T=k式中k为凝固点降低常数,它 与溶剂的性质有关。 R(r)2 H(A) 3.沸点升高( boiling point elevation) 溶质不挥发的非电解质,浓度为稀溶液的沸点T高于纯溶剂的沸点。 稀溶液的沸点升高值4G=一=k 式中k为沸点升高常数,与溶剂的性质有关

非理想溶液中溶剂化学势 式中 是 T、p 下纯溶剂的化学势。其标准态是 T、p 下的纯液态溶剂 A 在 aA=1，γA,x=1，xA=1 的状态。 非理想溶液中溶质化学势 式中 的标准态是 T、p 下，aB,x=1，γB,x=1，xB=1 且仍遵守 Henry 定律 的假想液体 B。 的标准态是 T、p 下，aB,c=1，γB,c=1，cB=1mol•L －1且 仍遵守 Henry 定律的假想液体 B。 的标准态是 T、p 下，aB,m=1，γB,m=1， mB=1mol•Kg－1且仍遵守 Henry 定律的假想液体 B。 2.2.7 稀溶液依数性及分配定律 1. 渗透压（osmotic pressure） 稀溶液的渗透压π与溶液中含溶质 B 的量浓度 cB成正比，即 π=cBRT 式 中 R、T 分别是气体常数及渗透平衡时热力学温度。 2. 凝固点降低 (freezing point lowering of solution) 当稀溶液凝固时只析出溶剂，稀溶液的凝固点 Tf比纯溶剂 A 的凝固点 Tf *要 低。稀溶液凝固点降低值，Tf= Tf *－Tf = kf mB 式中 kf为凝固点降低常数，它 与溶剂的性质有关。 3. 沸点升高 (boiling point elevation) 溶质不挥发的非电解质，浓度为 mB稀溶液的沸点 Tb高于纯溶剂的沸点 Tb *。 稀溶液的沸点升高值ΔTb= Tb－Tb * = kb mB 式中 kb为沸点升高常数，与溶剂的性质有关

R na+nB 4.分配定律与萃取 Va+VB 定温定压下,物质B在互不相溶的α、β两溶剂(但共存)中溶解达平衡时, 两溶液中的浓度分别为与c,则两浓度比为一常数。这种关系为分配定律 ( distribution1aw),即c/cB=K式中为分配常数,与溶质、溶 剂、温度、压力等因素有关, K=eap[p-μ]/Rr 从溶液中用另一种不互溶的溶剂提取某溶质的方法叫萃取( extraction) 利用分配定律可计算萃取效率: 用体积为v的萃取剂,从体积为含溶质为mg的溶液中进行几次萃取溶质 KI 后,留在原溶液中的溶质为 2.3例题与习题 例2-1如图所示,定容容器,温度为7两侧都为理想气体,mo和mol, 压力相同,求混合过程中的AG。 解:该过程为定温定压下不同气体混合过程,以A、B两种气体为体系,总 的自由能改变值等于A、B两气体自由能改变值之和,即AG=4G+△C,定温 下混合,dGp n,Rt'In-=n,rTIn v.+y △G2=2RTln8 同理 △G=△GA+△G8= n,RTIn +nBRL 例2-2计算说明:-10℃,p下的过冷ClHl(1)变成等温等压的CH(s) 该过程是否为自发过程。(1mo1过冷ClH5(1)蒸汽压为2632p,CH(s)的蒸汽压 为2280p,苯:Cm0=127J·K·mol,as=123J·K·mol。凝固热为 9940J·mol。)

4. 分配定律与萃取 定温定压下，物质 B 在互不相溶的α、β两溶剂（但共存）中溶解达平衡时， 两溶液中的浓度分别为 与 ，则两浓度比为一常数。这种关系为分配定律 （distribution law），即 式中 K 为分配常数，与溶质、溶 剂、温度、压力等因素有关， 从溶液中用另一种不互溶的溶剂提取某溶质的方法叫萃取（extraction）。 利用分配定律可计算萃取效率： 用体积为 v2的萃取剂，从体积为 v1含溶质为 m g 的溶液中进行几次萃取溶质 后，留在原溶液中的溶质为 2.3 例题与习题 例 2-1 如图所示，定容容器，温度为 T。两侧都为理想气体，nAmol 和 nBmol， 压力相同，求混合过程中的 G。 解：该过程为定温定压下不同气体混合过程，以 A、B 两种气体为体系，总 的自由能改变值等于 A、B 两气体自由能改变值之和，即 G =GA + GB，定温 下混合，dG=Vdp。 同理， ， ∴ 。 例 2-2 计算说明：－10℃，p 下的过冷 C6H6(l)变成等温等压的 C6H6(s)， 该过程是否为自发过程。（1mol 过冷 C6H6(l)蒸汽压为 2632 pa，C6H6(s)的蒸汽压 为 2280 pa，苯：Cp,m(l) = 127 J·K -1·mol-1 ,Cp,m(s) = 123 J·K -1·mol-1。凝固热为 9940 J·mol-1。）