第十一章固体表面 11.1本章学习要求 1.了解固体表面特性,了解液固界面吸附。 2.掌握气固界面的吸附作用、特性及 Freundlich定温式、 Langmuir单分子层吸 附定温式等相关吸附理论。了解B.E.T多分子层吸附定温式及其内容 3.理解物理吸附和化学吸附的意义和区别 4.了解液体对固体表面的润湿作用。理解接触角和 Young方程 11.2内容概要 11.2.1气体在固体表面的吸附 1.吸附及类型 固体表面因存在过剩的不平衡力场而具有吸附能力。它从其周围的介质中吸 附其它物质粒子时,可降低固体的表面张力,使体系的Gibs自由能减小,即吸 附作用可以自发进行。 具有吸附能力的物质称为吸附剂( adsorbent);被吸附的物质称为吸附质 ( adsorbate)。 根据吸附作用力的不同,可将吸附分为物理吸附和化学吸附 2.等温吸附公式 定温度下,吸附平衡时,单位质量吸附剂所吸附气体的体积(折算为273K, 标准状态下)或物质的量称为吸附量( adsorbance),单位为m·kg或 mol . kg- 定温下吸附量F与气体平衡压力p的关系式称为吸附等温式。 (1) Freundlich吸附等温式 或。1, lg p +lg k 式中k、n为经验常数。以乜F对1P作图,应得一直线,其截距为乜k, 斜率为7n,由此可求得k、n
第十一章 固体表面 11.1 本章学习要求 1.了解固体表面特性，了解液固界面吸附。 2.掌握气固界面的吸附作用、特性及 Freundlich 定温式、Langmuir 单分子层吸 附定温式等相关吸附理论。了解 B.E.T 多分子层吸附定温式及其内容。 3.理解物理吸附和化学吸附的意义和区别。 4.了解液体对固体表面的润湿作用。理解接触角和 Young 方程。 11.2 内容概要 11.2.1 气体在固体表面的吸附 1．吸附及类型： 固体表面因存在过剩的不平衡力场而具有吸附能力。它从其周围的介质中吸 附其它物质粒子时，可降低固体的表面张力，使体系的 Gibbs 自由能减小，即吸 附作用可以自发进行。 具有吸附能力的物质称为吸附剂(adsorbent)；被吸附的物质称为吸附质 (adsorbate)。 根据吸附作用力的不同，可将吸附分为物理吸附和化学吸附。 2．等温吸附公式： 一定温度下，吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附气体的体积（折算为 273K, 标准状态下）或物质的量称为吸附量（adsorbance），单位为 或 。 定温下吸附量 与气体平衡压力 p 的关系式称为吸附等温式。 （1）Freundlich 吸附等温式： 或 式中 k、n 为经验常数。以 对 作图，应得一直线，其截距为 ， 斜率为 ，由此可求得 k、n
此式是经验公式,一般适用于中压范围。 (2) Langmuir单分子层吸附理论: i)气体在固体表面上的吸附是单分子层的; (i)固体表面是均匀的,各处吸附能力相同; (ii)已被吸附的气体分子间无作用力 (iⅳv)吸附平衡是吸附与解吸的动态平衡。 (3) Langmuir吸附等温式 P 1+b或mBbm 其中:b是吸附平衡常数, b=6 1,吸附速率常数k与解吸速率常数k 之比。是饱和吸附量。 以厂对p作图得直线,其截距为lmb,斜率为n,由此可求得和b 由zm值,可进一步求算吸附剂的比表面积S, n··4 S:1kg吸附剂具有的表面积m2·kg :1kg吸附剂饱和吸附单分子层吸附质分子的物质的量mo.kg2 A:吸附质分子的截面积m2; L: Avogadro常数(6.02×10mol) 多数化学吸附是单分子层吸附,当复盖率不大,吸附热变化较小时均能满足 Langmuir吸附等温式。 (4)BT多分子层吸附等温式 Tp"-p)CI 11-4)
此式是经验公式，一般适用于中压范围。 （2）Langmuir 单分子层吸附理论： （ⅰ）气体在固体表面上的吸附是单分子层的； （ⅱ）固体表面是均匀的，各处吸附能力相同； （ⅲ）已被吸附的气体分子间无作用力； （ⅳ）吸附平衡是吸附与解吸的动态平衡。 （3）Langmuir 吸附等温式： 或 其中：b 是吸附平衡常数， ，吸附速率常数 k1与解吸速率常数 k-1 之比。 是饱和吸附量。 以 对 p 作图 得直线，其截距为 ，斜率为 ，由此可求得 和 b。 由 值，可进一步求算吸附剂的比表面积 S0， S0 = S0：1kg 吸附剂具有的表面积 ； ：1kg 吸附剂饱和吸附单分子层吸附质分子的物质的量 ； Am：吸附质分子的截面积 m 2； L0：Avcgadro 常数（ ）； 多数化学吸附是单分子层吸附，当复盖率不大，吸附热变化较小时均能满足 Langmuir 吸附等温式。 （4） BET 多分子层吸附等温式： （11-4）
式中P是实验温度下吸附质呈液体时的饱和蒸气压。 层的和m,I分别是平衡压力p下,多分子层吸附的吸附量和吸附剂单分子 和吸附时的吸附量。C为常数 以Pp-p)对P作图,得一直线,由直线的截距和斜率即可求得。 此式适用于P在0.05-0.35之间的吸附,常用于测定吸附剂比表面 11.2.2固体在溶液中的吸附: 1.固体对溶质的吸附量: r=x-Vco-c (11-5) 式中,为单位质量吸附剂所吸附的溶质的量,c,c分别是溶液起始浓度 和平衡浓度(mol·dm3),V是溶液的体积(dm3),m是吸附剂质量(kg) x是被吸附剂所吸附的溶质的物质的量(mo1) 因为未考虑吸附剂对溶剂的吸附,F通常称为表观吸附量。 2.稀溶液中的吸附: 稀溶液中的吸附大体与气体吸附规律相似,从吸附曲线的形状可近似地选 用 Freundlich等温式 (11-6) 或 Langmuir等温式 勾如 1+bc(1-7) 式中,F为单位质量吸附剂所吸附的溶质的量,c是溶液的平衡浓度 (mol·dm3) 11.2.3液体对固体的润湿作用 润湿现象
式中 是实验温度下吸附质呈液体时的饱和蒸气压。 ， 分别是平衡压力 p 下，多分子层吸附的吸附量和吸附剂单分子 层饱和吸附时的吸附量。C 为常数。 以 对 作图，得一直线，由直线的截距和斜率即可求得 。 此式适用于 在 0.05---0.35 之间的吸附，常用于测定吸附剂比表面。 11.2.2 固体在溶液中的吸附： 1．固体对溶质的吸附量 ： (11-5) 式中， 为单位质量吸附剂所吸附的溶质的量，c0，c 分别是溶液起始浓度 和平衡浓度（ ），V 是溶液的体积（ ），m 是吸附剂质量（kg）， x 是被吸附剂所吸附的溶质的物质的量（mol）。 因为未考虑吸附剂对溶剂的吸附， 通常称为表观吸附量。 2． 稀溶液中的吸附： 稀溶液中的吸附大体与气体吸附规律相似，从吸附曲线的形状可近似地选 用 Freundlich 等温式 (11-6) 或 Langmuir 等温式 (11-7) 式中， 为单位质量吸附剂所吸附的溶质的量， c 是溶液的平衡浓度 （ ） 11.2.3 液体对固体的润湿作用： 1．润湿现象
固体表面上的气体被液体所取代的现象称为润湿,可分为沾湿、浸湿和铺 展三种情况。 由定温、定压下单位表面 Gibbs自由能变△G可判断这三种润湿能否自发 进行: 沾湿时 Wa=4G g-1 90°为不润湿,6=180° 为完全不润湿。8tm=0°(或不存在时)可铺展 11.3例题和习题解答
固体表面上的气体被液体所取代的现象称为润湿，可分为沾湿、浸湿和铺 展三种情况。 由定温、定压下单位表面 Gibbs 自由能变 可判断这三种润湿能否自发 进行： 沾湿时： （11-8） 浸湿时： （11-9） 铺展时： （11-10） Wa、Wi、S 还分别称为粘附功，浸湿功和铺展系数。 2． 接触角和润湿平衡----Young 方程： 液体在固体表面上的润湿程度还可用接触角 （润湿角）来衡量。 界面张力与 之间关系可用 Young 方程表示： 或 （11-11） 为 与 间的夹角。目前 和 无法直接测得，而 ， 可通过实验直接测得，因此用 ， 表示的 Wa、Wi和 S 分别是： （1+cos ） （11-12） （11-13） (1-cos ) （11-14） 越小，润湿情况越好。 习惯上， = 称为完全润湿， ＜ 为润湿， ＞ 为不润湿， = 为完全不润湿。 = （或不存在时）可铺展。 11.3 例题和习题解答
例11-1在某温度下铜粉对氢气的吸附是单分子层吸附,其吸附量满足F= 1.36 05+P,式中/是氢气在铜粉上的吸附量(cm3·g-),p是氢气的平衡压力。 求在该温度下,表面上吸满单分子层的吸附量和lg铜粉的表面积。(氢气分子的 截面积为1.318×10-m2) 解:将=05+P改写为: p p 7-136×2cm5·g+1.36cm3·gT 将此式与 F=Pmbm比较得 =1.36cm32·g 1.36×10- 224×103 6.023×103×1.318×10m2·gl=482m2·g 例11-2在273K时用钨粉末吸附正丁烷分子的数据如下 0.050.110.170.230.310.38 dm3°k82|0.861.12|1.31|1.46|1.61.88 已知钨粉末的比表面积是1.55×10m2·kg(在77K用吸附氮气实验测 定)。试计算在单分子层覆盖下吸附的正丁烷分子的截面积。 解:由BET吸附公式p-2) CAm CMp 算出/P°和 P)并列表如下: m*-p) 0.061200.11040.15640.20460.27060.3260 0.050.110.170.230.310.38
例 11-1 在某温度下铜粉对氢气的吸附是单分子层吸附，其吸附量满足Г= ，式中Г是氢气在铜粉上的吸附量（cm 3 g -1），p 是氢气的平衡压力。 求在该温度下,表面上吸满单分子层的吸附量和 1g 铜粉的表面积。(氢气分子的 截面积为 1.318 10-19 m 2 ) 解：将 Γ= 改写为： + 将此式与 比较得 Γm=1.36 S0= 例 11-2 在 273K 时用钨粉末吸附正丁烷分子的数据如下： 0.05 0.11 0.17 0.23 0.31 0.38 0.86 1.12 1.31 1.46 1.66 1.88 已知钨粉末的比表面积是 1.55 104 m 2·kg-1 （在 77K 用吸附氮气实验测 定）。试计算在单分子层覆盖下吸附的正丁烷分子的截面积。 解：由 BET 吸附公式 算出 和 并列表如下： 0.06120 0.1104 0.1564 0.2046 0.2706 0.3260 0.05 0.11 0.17 0.23 0.31 0.38
以/*-p)对/P作图,得 截距=0.02,斜率=0.8094 F=1/(斜率+截距)=1/(0.02+0.8094)=1.206dm3·kg 冖表示每公斤钨粉末表面挤满一层丁烷分子时,这层丁烷分子在标准 状态下占有的体积。被吸附的第一层丁烷分子数为 N=P VL/RT =101325×1.206×103×6.023×1028.314×27315)=3241×102 由实验数据已知钨粉末的比表面S=1.55×10m2·kg,故丁烷分子的截面积 A=S/=1.55×10/3.241×102=47.8×10m2 例11-3试导出液体C在液体A和B的界面上展开的条件。 解:液体C在液体A和B的界面上展开即增加液体C-A间和液体C-B间的界面, 同时减少液体A和B的界面的过程。此过程的 aG=(ock+cB-4-/4≤0,因此液体C在液体A和B的界面上能铺 展开的条件是:(oc+-B-①B)≤0。 例11-4、CO在90K时被云母吸附的数据如下 p/Pa 0.755 1.4006.0407.26610.5514.12 F×107m31.05 1.30 1.63 1.68 1.78 1.83 (1)由 Langmuir吸附等温式求1m和b值 (2)计算被饱和吸附的总分子数 (3)假定云母的总表面积为0.624m2,计算饱和吸附时吸附剂表面上被吸附分 子的密度,此时每个被吸附分子占有多少表面积? 解:(1)T·z 由实验数据,可得: prPa 0.755 1.4006.040 7.266 10.55 14.12 0.7191.0773.7064.3255.9277.716 F×10Pa·m3
以 对 作图，得 截距=0.02， 斜率=0.8094 Γm=1/(斜率+截距)=1/(0.02+0.8094)=1.206dm3 kg-1 Γm表示每公斤钨粉末表面挤满一层丁烷分子时，这层丁烷分子在标准 状态下占有的体积。被吸附的第一层丁烷分子数为 N = P VmL/RT =101325 1.206 6.023 由实验数据已知钨粉末的比表面 S0=1.55 104 m 2·kg-1，故丁烷分子的截面积 Am=S0/N=1.55 104 /3.241 1022=47.8 10-20 m 2 例 11-3 试导出液体 C 在液体 A 和 B 的界面上展开的条件。 解：液体 C 在液体 A 和 B 的界面上展开即增加液体 C-A 间和液体 C-B 间的界面， 同时减少液体 A 和 B 的界面的过程。此过程的 ，因此液体 C 在液体 A 和 B 的界面上能铺 展开的条件是： 。 例 11-4、 CO 在 90K 时被云母吸附的数据如下： p/Pa 0.755 1.400 6.040 7.266 10.55 14.12 1.05 1.30 1.63 1.68 1.78 1.83 （1）由 Langmuir 吸附等温式求 和 b 值 （2）计算被饱和吸附的总分子数 （3）假定云母的总表面积为 0.624m2，计算饱和吸附时吸附剂表面上被吸附分 子的密度，此时每个被吸附分子占有多少表面积？ 解：(1) 由实验数据,可得： p/Pa 0.755 1.400 6.040 7.266 10.55 14.12 p/ 0．719 1．077 3．706 4．325 5．927 7．716
利用上式对上述数据线性拟合,得: 直线斜率==5248×10m3 直线截距=Tb =4014×10Pa·m3 rn=1.91×10m3 (2)被饱和吸附的总分子数为 1.91×10 002x×0=024×602203=513×10 (3)被吸附分子的表面密度为: 513×10m-2=822×1018m-2 0.624 每个被吸附分子占有的表面积为 0.624 513×10m=122×10-1m 习题11-1当氧气的平衡压力分别为10Pa和10Pa时,测得1kg的固体吸附 O2的体积分别为2.5×103dm3和4.2×10°dm(STP),试求 Langmuir定温式中的 b值。如果吸附量为饱和吸附量厂。一半时,则其平衡压力应为多少(Pa)? 解:D2=10°Pa =10Pa=2.5×103dm3F2=4.2×103dm3 代入:F1+2解得: b=122×10 =4.541 当F=/2时1+D p=8.2×10Pa
利用上式对上述数据线性拟合，得： 直线斜率= 直线截距= （2）被饱和吸附的总分子数为： （3）被吸附分子的表面密度为： 每个被吸附分子占有的表面积为： 习题 11-1 当氧气的平衡压力分别为 105 Pa 和 106 Pa 时，测得 1kg 的固体吸附 O2的体积分别为 2.5×10-3 dm3和 4.2×10 -3 dm3（STP），试求 Langmuir 定温式中的 b 值。如果吸附量为饱和吸附量Γm一半时，则其平衡压力应为多少（Pa）？ 解： p1=105 Pa p2=106 Pa Г1=2.5 10-3 dm3 Г2=4.2 10-3 dm3 代入： 解得： Гm=4.541 当 Г=Гm/2 时 p=8.2 104 Pa
习题11-2239.4K时测得C0在活性炭上吸附的数据如下:(吸附体积已换 算为273K标准状态下) p/kPa13.525.142.7 57.3 r/m·g8.5413.118.2 21.0 26.3 试比较 Freundlich定温式和 Langmuir定温式何者更适用于这种吸附,并计算公 式中各常数的数值 解:(a) Freundlich公式 lg T=1g k+-lg p 由实验数据得: 1 g T 0.9311.1171.2601.3221.3771.420 lg p 1.1301.4001.6301.7581.8571.951 1=0595 线性拟合得:相关系数P=0.998,斜率=n =1.68 截距=lgk=0.274,k=1.88 b) Langmuir公式: ·b'In 1.581.932.352.733.033.40 kPa·cm·g APa 13.525.142.757.372.089.3 线性拟合得,相关系数r=0.997,斜率=0.0239,截距=1.31 r=4.18dm3kg1,b=1.84×10°Pa 计算表明, Langmuir公式和 Freundlich公式均适用于此吸附体系。 习题11-3对于微球硅酸铝催化剂,在77.2K时以№为吸附质,测得每克 催化剂吸附量(已换算成273K标准状态下)与N的平衡压力的数据如下:
习题 11-2 239.4K 时测得 CO 在活性炭上吸附的数据如下：（吸附体积已换 算为 273K 标准状态下） p/kPa 13.5 25.1 42.7 57.3 72.0 89.3 Γ/cm 3·g - 8.54 13.1 18.2 21.0 23.8 26.3 试比较 Freundlich 定温式和 Langmuir 定温式何者更适用于这种吸附，并计算公 式中各常数的数值。 解：(a) Freundlich 公式： 由实验数据得： 0.931 1.117 1.260 1.322 1.377 1.420 1.130 1.400 1.630 1.758 1.857 1.951 线性拟合得：相关系数 R=0.998，斜率= n=1.68 截距=lgk=0.274 , k=1.88 (b) Langmuir 公式： 1.58 1.93 2.35 2.73 3.03 3.40 13.5 25.1 42.7 57.3 72.0 89.3 线性拟合得,相关系数 r=0.997 ,斜率= 0.0239, 截距= 1.31 Гm=41.8 dm3 kg-1 , b=1.84 Pa-1 计算表明，Langmuir 公式和 Freundlich 公式均适用于此吸附体系。 习题 11-3 对于微球硅酸铝催化剂，在 77.2K 时以 N2为吸附质，测得每克 催化剂吸附量（已换算成 273K 标准状态下）与 N2的平衡压力的数据如下：
8.70 22.11 38.91 r/m3g115.6 150.7 166.4 184.4 已知77.2K时M2的饱和蒸气压为99.13kPa,N2分子的截面积为1.62×10m2,试 用BET公式计算该催化剂的比表面。 解:BET二常数公式 p*-p)FC C p 则由题述数据得: p Tp--p) 0.8321.2621.9052.598 o cm 0.08781.13760.22300.30180.3925 线性拟合得:直线斜率=C=865×10-3cm3g 直线截距=C=426×10-3cm3· 则 =a1xin1ncm·g=115cm3·g A=1.62×10m l=6.02×10mol 224×103m·mol 115×162×109×602×1023 224×103
p/kPa 8.70 13.64 22.11 29.92 38.91 Γ/cm 3·g - 115.6 126.3 150.7 166.4 184.4 已知 77.2K 时 N2的饱和蒸气压为 99.13kPa，N2分子的截面积为 1.62×10-19 m 2，试 用 BET 公式计算该催化剂的比表面。 解： BET 二常数公式 则由题述数据得： g 0.832 1.262 1.905 2.598 3.504 0.0878 1.1376 0.2230 0.3018 0.3925 线性拟合得：直线斜率= 直线截距= 则 Am=1.62 10-19 m 2 L0=6.02 1023mol-1 =5.01
习题11-4298K时用木炭吸附水溶液中的溶质A,已知该体系符合 Freundlich吸附定温式,并且公式F=ke2中的常数k=0.5,m=3.0,C为每克 木炭所吸附A的克数,c的单位为g·dm3。若1dm溶液中最初含有2gA,问用 2g木炭可从该溶液中吸附多少克A? 解:由 Freundlich吸附定温式:F=0.5c3 平衡时:c=2-2F 则:F=0.5(2-2r 解得:F=28 故2g木炭可吸附1gA 习题11-5在恒温条件下,取浓度不同的丙酮-水溶液各100cm,分别加入 2g的活性炭,摇荡相同时间使达到平衡,测得各份溶液相应的平衡前后的丙酮 浓度c和c的数据如下 co/mol·m35.993 19.98 49.93 200.4 C/mO·m 4.70 16.62 43.52 183.2 Co为吸附前的浓度,c为吸附后达平衡的浓度。计算各平衡浓度下,1kg活性炭 吸附丙酮的量;试用 L吸附定温式表示,并用作图法求出公式中的(m 及b值 解 4.70 8.548 43.52 183.2 lmol. r/ mol.kg|6.465×1010.18×1016.8×1032.05×10-86×10 以F/c对c作图得:直线斜率=0.734,直线截距=83.244 b=0.73983.44=0.008,l=1.364mol.kg 习题11-6293K时,乙醚-水、汞-乙醚、汞-水的界面张力为10.7×103, 379×103,375×10N·m3,在乙醚与汞的界面上滴一滴水,试求其接触角。 解:采乙醍 -水十醚→水·Cos日
习题 11-4 298K 时用木炭吸附水溶液中的溶质 A，已知该体系符合 Freundlich 吸附定温式，并且公式 中的常数 k=0.5，n=3.0，Γ为每克 木炭所吸附 A 的克数，c 的单位为 g·dm-3。若 1dm3溶液中最初含有 2gA，问用 2g 木炭可从该溶液中吸附多少克 A？ 解：由 Freundlich 吸附定温式： 平衡时：c =2-2 则： 解得： = 故 2g 木炭可吸附 1g A 习题 11-5 在恒温条件下，取浓度不同的丙酮-水溶液各 100cm3，分别加入 2g 的活性炭，摇荡相同时间使达到平衡，测得各份溶液相应的平衡前后的丙酮 浓度 c0和 c 的数据如下： co/mol·m -3 5.993 10.584 19.98 49.93 200.4 c/mol·m -3 4.70 8.548 16.62 43.52 183.2 c0为吸附前的浓度，c 为吸附后达平衡的浓度。计算各平衡浓度下，1kg 活性炭 吸附丙酮的量。试用 Langmuir 吸附定温式表示，并用作图法求出公式中的 及 b 值。 解： 4.70 8.548 16.62 43.52 183.2 /mol 6.465 10.18 16.8 32.05 86 以 /c 对 c 作图得：直线斜率=0.7334, 直线截距=83.244 b=0.7334/83.244=0.0088, 1.364 mol 习题 11-6 293K 时，乙醚-水、汞-乙醚、汞-水的界面张力为 10.7×10-3， 379×10-3，375×10-3 N·m -1，在乙醚与汞的界面上滴一滴水，试求其接触角。 解：
