"第三章计热力骨初步 物理化学电子教亲 么 第三章统计热力学 531引言 532玻兹曼分布 533配分函数 534配分函数与热力学函数的关系 535配分函数的分离 536配分函数的计算及对热力学贡献 537原子晶体热容理论 538平衡常数的统计计算 上页
第三章 统计热力学初步 物理化学电子教案 第三章 统计热力学 §3.2 玻兹曼分布 §3.1 引 言 §3.3 配分函数 §3.4 配分函数与热力学函数的关系 §3.5 配分函数的分离 §3.6 配分函数的计算及对热力学贡献 §3.7 原子晶体热容理论 §3.8 平衡常数的统计计算
"第三章计热力骨初步 物理化学电子教亲 §31引言 主王王 1.統计热力学的研究对泉和方法 研究对象同热力学,大量分子的集合体,即宏 观物体 热力学研究方法(唯象方法): 依据几个经验定律,通过逻辑推理的方法导 出平衡系统的宏观性质和变化视律 特点:其结论有高度的可靠性,且不依赖人们 对微观结构的认识(知其然不知其所以然这正 是热力学的优点,也是其局限性) 上页
第三章 统计热力学初步 物理化学电子教案 §3.1 引 言 1.统计热力学的研究对象和方法 热力学研究方法 (唯象方法) : 研究对象同热力学, 大量分子的集合体, 即宏 观物体. 特点: 其结论有高度的可靠性, 且不依赖人们 对微观结构的认识. (知其然不知其所以然—这正 是热力学的优点, 也是其局限性). 依据几个经验定律, 通过逻辑推理的方法导 出平衡系统的宏观性质和变化规律
"第三章计热力骨初步 物理化学电子教亲 王 统计热力学研究方法(统计平均的方法): 从分析微观粒子的运动状态入手,用统计平均 的方法,确立微观粒子的运动状态和宏观性质之间 的联系统计热力学是沟通宏观学科和微观学科的 桥梁 即统计热力学研究方法是微观统计法;不 考虑个别粒子的微观行为而是推求大量微观粒子 的统计规律视系统的宏观性质为相应微观性质的 统计平均值 上页
第三章 统计热力学初步 物理化学电子教案 统计热力学研究方法 (统计平均的方法) : 从分析微观粒子的运动状态入手, 用统计平均 的方法, 确立微观粒子的运动状态和宏观性质之间 的联系. 统计热力学是沟通宏观学科和微观学科的 桥梁. 即统计热力学研究方法是微观统计法; 不一一 考虑个别粒子的微观行为, 而是推求大量微观粒子 的统计规律, 视系统的宏观性质为相应微观性质的 统计平均值
"第三章计热力骨初步 物理化学电子教亲 宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏 观反映: 质量m动能 温度T 势能U 压力p 转动惯量 统计 质量m 振动频率v 平均 熵S 转动特征温度6 内能U 振动特征温度 Gibbs自由能G 上面框图际示,统计热力学的目的就是从组成系统的 微观性质出发,用统计的方法说明、计算或预言平衡系统 的热力学性质,从而揭示物质的运动本质 上页
第三章 统计热力学初步 物理化学电子教案 宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏 观反映: 质量 mi 动能 i 势能Ui 转动惯量Ii 振动频率vi 转动特征温度Θr 振动特征温度Θv 统计 平均 温度 T 压力 p 质量 m 熵 S 内能 U Gibbs 自由能G 上面框图所示, 统计热力学的目的就是从组成系统的 微观性质出发, 用统计的方法说明、计算或预言平衡系统 的热力学性质, 从而揭示物质的运动本质
"第三章计热力骨初步 物理化学电子教亲 王2.統计体系的分类 (1)按照粒子之间有无相互作用力,又可分为: 独立粒子体系粒子之间相互作用非常微弱,可 忽略不计,如理想气体等 c体系总能量等于各个粒子能量之和即 U=∑Ne 非独立粒子体系粒子之间相互作用不可忽略, 如实际气体和液体等体系总能量除自身能量之外, 午还包括粒子之间相互作用的势能即 U=∑Ne+U 上页
第三章 统计热力学初步 物理化学电子教案 2.统计体系的分类 (1) 按照粒子之间有无相互作用力, 又可分为: 独立粒子体系 粒子之间相互作用非常微弱, 可 忽略不计, 如理想气体等. 体系总能量等于各个粒子能量之和, 即 = i U Ni i 非独立粒子体系 粒子之间相互作用不可忽略, 如实际气体和液体等. 体系总能量除自身能量之外, 还包括粒子之间相互作用的势能, 即 U N Up i = i i +
"第三章计热力骨初步 物理化学电子教亲 (2)按照粒子是否可辨,或是否有确定位置分 为: 定域子体系(或称定位体系,可辩粒子体系)粒 子运动局限在一较小的空向范围内,可加以区分. 如原子晶体 离域子体系或称非定位体系,等仝粒子体系) 粒子不可以区分 如气体 上页
第三章 统计热力学初步 物理化学电子教案 定域子体系(或称定位体系, 可辩粒子体系) 粒 子运动局限在一较小的空间范围内,可加以区分. 如原子晶体 离域子体系(或称非定位体系, 等仝粒子体系) 粒子不可以区分. 如气体 (2) 按照粒子是否可辩, 或是否有确定位置分 为:
"第三章计热力骨初步 物理化学电子教亲 3.粒子的运动形式及能级公式 主王王 按照量子力学观点微观粒子运动具有波粒二 象性,对一个质量为m,在势场V中运动的微粒来说, 其运动服从物质的波动方程 -schrodinger方程: HI y -E y H为哈密顿算符,V为粒子定态波函数,E为该 稳定粒子的能量 波函数y用来描述微观粒子的运动状态, 个ψ的数值表示微观粒子的一个可能的运动状态, 即量子态 上页
第三章 统计热力学初步 物理化学电子教案 3.粒子的运动形式及能级公式 按照量子力学观点, 微观粒子运动具有波粒二 象性, 对一个质量为m,在势场V 中运动的微粒来说, 其运动服从物质的波动方程—Schrodinger方程: H ˆ = E H ˆ 为哈密顿算符, 为粒子定态波函数, E为该 稳定粒子的能量 . 波函数 用来描述微观粒子的运动状态, 一 个 的数值表示微观粒子的一个可能的运动状态, 即量子态. i
"第三章计热力骨初步 物理化学电子教亲 具有不同运动特点的粒子的浪动方程数学解 证明:一个粒子的能量不是任意的,只能取某些确 王定的、不连逢续的值即能量是量子化的对每一个 n.m c与之对应这些不连续的能量值都是哈密顿算符 中的本征值按值由大到小排列起来象一级的阶 工工工 梯称为能级当有几个微态yn1m所对应能级值相 同时,就称这些能级是简并的.具有相同能量值的 隐级的个数叫该能级的简并度,用表示 上页
第三章 统计热力学初步 物理化学电子教案 具有不同运动特点的粒子的波动方程数学解 证明: 一个粒子的能量不是任意的, 只能取某些确 定的、不连续的值, 即能量是量子化的. 对每一个 能量取值εn ,都有一相应描述体系状态波函数ψn,l,m 与之对应, 这些不连续的能量值都是哈密顿算符 的本征值. 按值由大到小排列起来, 象一级级的阶 梯,称为能级.当有几个微态ψn,,l,m 所对应能级值相 同时, 就称这些能级是简并的. 具有相同能量值的 能级的个数叫该能级的简并度, 用g表示
"第三章计热力骨初步 物理化学电子教亲 微观粒子运动形式分为平动、转动、振动、 电子运动和核运动,设各种运动形式是相互独立 的,则粒子总能量是各种运动形式的简单加和 即:E=E1+Er+E,+E+En 其中电子运动和核运动的能值与各种分子的 特性有关,只有数值解,没有一定的解析式下面给 牛出量子力学对分子平动、转动和振动处理得到的 能级表达式 上页
第三章 统计热力学初步 物理化学电子教案 微观粒子运动形式分为平动、转动、振动、 电子运动和核运动, 设各种运动形式是相互独立 的, 则粒子总能量是各种运动形式的简单加和. 其中电子运动和核运动的能值与各种分子的 特性有关, 只有数值解,没有一定的解析式,下面给 出量子力学对分子平动、转动和振动处理得到的 能级表达式. t r v e n 即: = + + + +
"第三章计热力骨初步 物理化学电子教亲 1)三维平动子的平动能 主王王 设粒子质量m在长方体( axbxc)的势箱中进 行平动运动势能为零;其 Schordonger方程为: Vv.+ 82m 72-EV,=0 解此方程得:E 十 十 8n 2 2 b nx、n、n2分别为在x、y、z方向上平动量 子数,若为立方体时 72/3 nn amy 上页
第三章 统计热力学初步 物理化学电子教案 (1) 三维平动子的平动能 设粒子质量m,在长方体(a×b×c)的势箱中进 行平动运动,势能为零; 其Schordonger方程为: 0 8 2 2 2 t + t t = h m 解此方程得: = + + 2 2 2 2 2 2 2 8 c n b n a n m h x y z t nx、ny、nz = 1, 2, …, ∞ nx、ny、nz 分别为在 x 、y 、z 方向上平动量 子数, 若为立方体时 ( ) 2 2 2 2 3 2 8 t nx ny nz mV h = + +