第八章化学动力学 8.1本章学习要求 1.掌握化学反应速率的表示方法、反应级数和反应分子数的概念; 2.掌握具有简单级数反应的动力学特征,掌握从实验数据确定此类反应的 级数、反应速率常数和其它有关计算; 3.掌握可逆反应、连串反应和平行反应的动力学特征及有关计算 4.掌握温度对反应速率的影响,掌握 Arrhenius公式及其应用,弄清活化 能的概念及其对反应速率的影响 5.了解复合反应的近似处理方法,一般性了解化学反应机理探讨; 6.了解两个反应速率理论的基本要点 7.掌握催化剂作用及其基本特征,了解酶催化反应动力学。 8.2内容概要 8.2.1基本概念 1化学反应速率( rate of reaction):化学反应速率以单位体积内反应 进度随时间的变化率来表示: d 在恒定体积条件下 对于任意反应,eE+F=gG+hH,用不同物质表示反应速率时,有下列关系 e dt f dt 反应速率的单位是摩尔·体积·时间 2.基元反应( elementary reaction):反应物分子在碰撞中一步直接转 化为生成物分子的反应称基元反应
第八章 化学动力学 8.1 本章学习要求 1. 掌握化学反应速率的表示方法、反应级数和反应分子数的概念； 2. 掌握具有简单级数反应的动力学特征，掌握从实验数据确定此类反应的 级数、反应速率常数和其它有关计算； 3. 掌握可逆反应、连串反应和平行反应的动力学特征及有关计算； 4. 掌握温度对反应速率的影响，掌握 Arrhenius 公式及其应用，弄清活化 能的概念及其对反应速率的影响； 5. 了解复合反应的近似处理方法，一般性了解化学反应机理探讨； 6. 了解两个反应速率理论的基本要点； 7. 掌握催化剂作用及其基本特征，了解酶催化反应动力学。 8.2 内容概要 8.2.1 基本概念 1 化学反应速率（rate of reaction）：化学反应速率以单位体积内反应 进度随时间的变化率来表示： 在恒定体积条件下 . 对于任意反应，eE+fF=gG+hH，用不同物质表示反应速率时，有下列关系： 反应速率的单位是摩尔·体积-1·时间-1 2.基元反应（elementary reaction）：反应物分子在碰撞中一步直接转 化为生成物分子的反应称基元反应
3.反应分子数( molecularity of reaction):在基元反应中,参加反 应的分子(原子、分子、离子等)数目称反应分子数。反应分子数只可能是简单 的正整数,一般是1和2,三分子反应较少,四分子应目前尚未发现。 4质量作用定律( law of mass action):对于基元反应,反应速率与反 应物浓度的幂乘积成正比,幂指数就是基元反应方程式中各反应物的系数。 质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应,要从反应速率的实验数 据归纳整理才能表达成合适的速率方程式。 5反应级数( order of reaction):速率方程式中各反应物浓度项中的 指数称为该反应物的级数;所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数。 如某反应的速率方程为 dCA=kCaCB ,其中a、β分别为A和B的 级数,该反应的总级数n=a+B。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零 有的非基元反应无法用简单的数字来表示级数。 6反应的速率常数( rate constant)反应速率与浓度之间的数学关系式 称速率方程。 dCA/t=kC&C中的比例系数k称为反应速率常数。 速率常数的物理意义是当速率式中各物质浓度均为单位浓度时的反应速率 它的值与反应物的浓度无关,在催化剂等条件一定时,k的值只是温度的函数。 速率常数k的单位随着反应级数的不同而不同。零级反应k的单位为 mol·dm3·S;一级反应,k的单位为S;二级反应,k的单位为mol·dm3·s2。 8.2.2具有简单级数反应的动力学特征 1.一级反应( first order reaction) 级反应的反应速率与反应物浓度的一次方成正比,其速率方程为 d Cv/dt=kCa 将一级反应速率方程的微分式转化为积分式得 In C,=-k,t+In c 一级反应的特征: ①以lnC对t作图为一条直线,直线的斜率为-k1
.3.反应分子数（molecularity of reaction）：在基元反应中，参加反 应的分子（原子、分子、离子等）数目称反应分子数。反应分子数只可能是简单 的正整数，一般是 1 和 2，三分子反应较少，四分子应目前尚未发现。 4.质量作用定律（law of mass action）：对于基元反应，反应速率与反 应物浓度的幂乘积成正比，幂指数就是基元反应方程式中各反应物的系数。 质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，要从反应速率的实验数 据归纳整理才能表达成合适的速率方程式。 5.反应级数（order of reaction）：速率方程式中各反应物浓度项中的 指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数。 如某反应的速率方程为 ，其中α、β分别为 A 和 B 的 级数，该反应的总级数 n=α+β。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零。 有的非基元反应无法用简单的数字来表示级数。 6 反应的速率常数（rate constant）反应速率与浓度之间的数学关系式 称速率方程。 速率常数的物理意义是当速率式中各物质浓度均为单位浓度时的反应速率。 它的值与反应物的浓度无关，在催化剂等条件一定时，k 的值只是温度的函数。 速率常数 k 的单位随着反应级数的不同而不同。零级反应 k 的单位为 mol·dm-3·S -1；一级反应，k 的单位为 S -1；二级反应，k 的单位为 mol-1·dm3·s -1。 8.2.2 具有简单级数反应的动力学特征 1.一级反应（first order reaction） 一级反应的反应速率与反应物浓度的一次方成正比，其速率方程为 -dCA/dt=kCA 将一级反应速率方程的微分式转化为积分式得 一级反应的特征： ①以 lnC 对 t 作图为一条直线，直线的斜率为-k1
②反应的半衰期(half- life time)与反应物的起始浓度无关, t1n=ln2/k1。 ③速率常数的单位是时间的负一次方,与浓度的单位无关 2.二级反应( second order reaction) 级反应的速率与浓度的二次方成正比,或与两种物质浓度的乘积成正比 二级反应的通式可写成 A+B→P或2A→P 相应的速率方程式为 -dcM/dt=kCCB或 (1)对于速率方程为-CA=kC的反应,积分式为 kt 半衰期为 2 kCA.o 此类二级反应的特征为:①C么对t作图得一条直线,斜率为k;②反应 的半衰期与起始浓度成反比;③速率常数的单位为(浓度)·(时间) A=kC.c (2)对于速率方程式为dt 的二级反应,(CA≠CB),将该方程 式定积分得A0-CB0C40(C3-X=kt n 该类二级反应的特征:①以B对t作图得一条直线,直线的斜率为 (CA-C80)k;②对于不同的反应物,半衰期不同;③速率常数的单位为(浓度) (时间)-。 3零级反应:( zeroth order reaction):零级反应的反应速率与物质 k 的浓度无关。其速率方程式为 其积分式为CA-C=kt
②反应的半衰期（half-life time）与反应物的起始浓度无关， 。 ③速率常数的单位是时间的负一次方，与浓度的单位无关。 2.二级反应（second order reaction） 二级反应的速率与浓度的二次方成正比，或与两种物质浓度的乘积成正比。 二级反应的通式可写成 A+B→P 或 2A→P 相应的速率方程式为 -dcA/dt=kCACB 或 （1） 对于速率方程为 的反应，积分式为 半衰期为 此类二级反应的特征为：① 对 t 作图得一条直线，斜率为 k；② 反应 的半衰期与起始浓度成反比；③ 速率常数的单位为（浓度）-1·（时间）-1。 （2）对于速率方程式为 的二级反应，（CA≠CB），将该方程 式定积分得 。 该类二级反应的特征：①以 对 t 作图得一条直线，直线的斜率为 （CA,0-CB,0）k；②对于不同的反应物，半衰期不同；③速率常数的单位为（浓度） -1（时间）-1。 3 零级反应：（zeroth order reaction）：零级反应的反应速率与物质 的浓度无关。其速率方程式为 ，其积分式为 CA,0-CA=kt
零级反应的特征是:①以CA对t作图,得一条直线,直线的斜率为-k;② C 反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比,2;③速率常数的单位为浓 度·时间 4三级反应( third order reaction):三级反应速率与反应物浓度的 kC3 三次方成正比 如3A→P 积分方程为C=2 三级反应的特征:①以C对t作图得一条直线,直线的斜率为-2k;②反 t1 应的半衰期与起始浓度的二次方成正比, 2c A;③速率常数的单位为 (浓度)(时间) 8.2.3反应级数的确定方法 1.积分法。利用速率方程的积分形式来确定反应级数的方法称积分法。 计算法:将实验测得的各组浓度C和时间t数据代入速率方程的积分式中, 计算速率常数k值,若k为一常数,则所用公式对应的级数就是该反应的级数 作图法:根据各级反应速率方程的积分式,进行线性处理 lnCA=-k+hCA(一级) =+a(二级) C=k+C0(零级) 将实验的c、t数据代入以上各式作图,若所作的图是一条直线,则该直线 所代表的级数就是反应的级数 2.微分法。利用速率方程的微分形式来确定反应级数的方法称微分法 kC n =Ink+nIn c 速率方程的一般形式为dt 取得数得dt
零级反应的特征是：①以 CA对 t 作图，得一条直线，直线的斜率为-k；② 反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比， ；③ 速率常数的单位为浓 度·时间-1。 4 三级反应（third order reaction）：三级反应速率与反应物浓度的 三次方成正比 如 3A→P ， 积分方程为 。 三级反应的特征：①以 对 t 作图得一条直线，直线的斜率为-2k；②反 应的半衰期与起始浓度的二次方成正比， ；③速率常数的单位为 （浓度）-2（时间）-1。 8.2.3 反应级数的确定方法 1.积分法。利用速率方程的积分形式来确定反应级数的方法称积分法。 计算法：将实验测得的各组浓度 C 和时间 t 数据代入速率方程的积分式中， 计算速率常数 k 值，若 k 为一常数，则所用公式对应的级数就是该反应的级数。 作图法：根据各级反应速率方程的积分式，进行线性处理 CA=kt+CA,0(零级) 将实验的 c、t 数据代入以上各式作图，若所作的图是一条直线，则该直线 所代表的级数就是反应的级数。 2.微分法。利用速率方程的微分形式来确定反应级数的方法称微分法。 速率方程的一般形式为 ,取得数得
根据实验数据,作C-t曲线,在曲线上取若干点作切线求斜率便得到不同 时刻的- dCv/dt,再以1n( dCN/dt)对ln作图,得一条直线,从直线的斜率便得 到反应级数n 3半衰期法:根据各级反应的半衰期表达式,可总结为一通式 tin =A. 对于同一反应,A为常数,两边取对数得 Intu/2=In A+(1-n)InCa 用不同的起始浓度测半衰期,以ntha对1nC。作图,得一条直线,从直线 的斜率求出反应级数n 8.2.4温度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响一般用 Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式表示: E (1)指数式:k= AexP rt lnk=、Ea +In a (2)对数式: dInk E (3)微分式:cTRT2 (4)定积式 A称为指前因子或频率因子,是与温度无关的常数,但对于不同的反应,A 的值不同,其单位与k的单位相同。 a称为活化能( activation energy),被视为是与温度无关的常数,其单 位为J·mol。以1n对T作图,得一条直线,从直线的斜率便可求出has 活化能越大,反应速率就越慢,温度的变化对反应速率的影响就越大。 8.2.5.典型的复杂反应( complex reaction) 1.对峙反应( opposing reaction):对于1-1型的可逆反应
根据实验数据，作 CA-t 曲线，在曲线上取若干点作切线求斜率便得到不同 时刻的-dCA/dt，再以 ln(-dCA/dt)对 ln 作图，得一条直线，从直线的斜率便得 到反应级数 n。 3 半衰期法：根据各级反应的半衰期表达式，可总结为一通式 对于同一反应，A 为常数，两边取对数得 用不同的起始浓度测半衰期，以 对 lnCA,0作图，得一条直线，从直线 的斜率求出反应级数 n。 8.2.4 温度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响一般用 Arrhenius（阿仑尼乌斯）公式表示： （1）指数式：k=AexP （2）对数式： （3）微分式： （4）定积式： A 称为指前因子或频率因子，是与温度无关的常数，但对于不同的反应，A 的值不同，其单位与 k 的单位相同。 Ea 称为活化能（activation energy），被视为是与温度无关的常数，其单 位为 J·mol-1。以 lnK 对 作图，得一条直线，从直线的斜率便可求出 Ea。 活化能越大，反应速率就越慢，温度的变化对反应速率的影响就越大。 8.2.5. 典型的复杂反应（complex reaction） 1.对峙反应（oppossing reaction）：对于 1-1 型的可逆反应
B 正反应的速率为r=k1(a-x),逆反应速率为r=-k2x k,(a-x)-k2k 总速率 反应达到平衡时,x=x。k1(a-x)=k2x F1+k2 k1,可逆反应速率方程积分式变为 In-=(k,+k2) 当t→∞时,x→x,即反应趋于平衡。 2.平行反应( side reaction):在平行反应中,同一反应物发生两个或 两个以上不同方向的反应,生成各不相同的产物。对于如下简单的平行反应 C t=0 t=t a-x ∝x凹az 反应物A消耗的速率 dt dt ot k,(a-x)+k2a-x)=(k+k)(a-x) n =(k1+k2)t 积分得
A B t=0 a 0 t=t a-x x 正反应的速率为 r+=k1(a-x) ， 逆反应速率为 r-=-k2x 总速率 反应达到平衡时，x=xe k1(a-x)=k2xe ，可逆反应速率方程积分式变为 当 t→∞时，x→xe，即反应趋于平衡。 2.平行反应（side reaction）：在平行反应中，同一反应物发生两个或 两个以上不同方向的反应，生成各不相同的产物。对于如下简单的平行反应： A B C t=0 a 0 0 t=t a-x y z 反应物 A 消耗的速率 积分得
这与简单的一级反应很相似,B和C的浓度随时间的变化分别为: k1[1- 1+2刘 ka 5+k一[1-已-+出x 任一时刻,y与z的比值为y/z=k/k2 即级数相同的平行反应,产物的浓度之比等于速率常数之比,与反应物初始浓度 和时间无关。可以通过改变温度或选用催化剂的办法改变两种产物的浓度之比。 3.连续反应( consecutive reaction)。在连续反应中,前一步反应的生 成物是的后一步反应的反应物。对于以下简单的连续反应: t=t时 dx/dt=kix dy/dt=k1x-ky解此二微分方程式 y (ek-e+2) 分别将A、B和C的浓度对时间t作图,示意图如下 图中,B的浓度起初随时间的延长而增加,后又下降,中间有一极大值,其 C3=a(1)-k1,B的浓度达到最大值时所需的时间为 值 In k,-In k tBm 所以,可以通过控制反应时间来获取最大量的中间产物B。 8.2.5.4.复合反应的近似处理:探讨反应机理是化学动力学的重要内容之 探讨反应机理的一般方法是根据一些实验事实和理论拟定反应历程,由此推 导总反应的速率方程,再与实验结果比较是否相符。推导复杂反应的速率方程通 常采用稳态和平衡假设两种近似方法 稳态法:采用某种手段或反应进行到某种程度,使中间产物的浓度稳定不变 从而求出难以从实验直接测定的中间产物浓度的表示式。如
这与简单的一级反应很相似，B 和 C 的浓度随时间的变化分别为： 任一时刻，y 与 z 的比值为 y/z=k1/k2。 即级数相同的平行反应，产物的浓度之比等于速率常数之比，与反应物初始浓度 和时间无关。可以通过改变温度或选用催化剂的办法改变两种产物的浓度之比。 3.连续反应（consecutive reaction）。在连续反应中，前一步反应的生 成物是的后一步反应的反应物。对于以下简单的连续反应： t=0 时 a 0 0 t=t 时 x y z -dx/dt=k1x dy/dt=k1x-k2y 解此二微分方程式 z=a-x-y 分别将 A、B 和 C 的浓度对时间 t 作图，示意图如下： 图中，B 的浓度起初随时间的延长而增加，后又下降，中间有一极大值，其 值为 。B 的浓度达到最大值时所需的时间为 。 所以，可以通过控制反应时间来获取最大量的中间产物 B。 8.2.5.4.复合反应的近似处理：探讨反应机理是化学动力学的重要内容之 一，探讨反应机理的一般方法是根据一些实验事实和理论拟定反应历程，由此推 导总反应的速率方程，再与实验结果比较是否相符。推导复杂反应的速率方程通 常采用稳态和平衡假设两种近似方法。 稳态法：采用某种手段或反应进行到某种程度，使中间产物的浓度稳定不变， 从而求出难以从实验直接测定的中间产物浓度的表示式。如
A-B→B-M>C达到稳态时t=kC-kCB=0CBk 平衡假设法:反应历程中存在一可逆步骤,逆反应较快,假设该步处于平衡态, 可利用平衡原理求出中间产物的表示式。 如A B →P k, ca=k2C k, c 8.2.6催化作用( catalysis) 1.催化剂( catalyst)与催化作用:在化学反应体系中加入少量,能改变 化学反应速率,其本身在反应前后并未消耗的物质称催化剂。其中增加反应速率 者叫正催化剂,而减少反应速率者称负催化剂。这种由催化剂引起反应速率改变 的现象称催化作用,有催化剂参与的反应叫催化反应( catalytic reaction) 8.2.6.2.催化剂的基本特征: (1)催化剂虽然能改变反应速率,但不能改变反应的方向和限度。 (2)催化剂对于反应加速作用具有选择性。不同的反应需要不同的催化剂 才有明显的加速作用:有时同一反应物选用不同的催化剂将得到不同的产物 (3)催化剂参与化学反应过程,改变原反应的途径,从而可降低活化能。 3.酶催化反应( enzymecatalyzed reaction) 以酶为催化剂的反应称酶催化反应,它普遍存在于生物体内的新陈代谢过 程。和普通催化剂比较,酶具有很高的催化效率和限髙的选择特异性,并且反应 在很温和条件下(常温、常压,酸碱度中性或近中性)进行。 最简单的酶催化反应机理为: E+S ES→当>P+E由此建立了 Michaelis-Menten(麦夏里一门 k2 CEo CS 顿)反应速率方程
达到稳态时 平衡假设法：反应历程中存在一可逆步骤，逆反应较快，假设该步处于平衡态， 可利用平衡原理求出中间产物的表示式。 如 A B 8.2.6 催化作用（catalysis） 1.催化剂（catalyst）与催化作用：在化学反应体系中加入少量，能改变 化学反应速率，其本身在反应前后并未消耗的物质称催化剂。其中增加反应速率 者叫正催化剂，而减少反应速率者称负催化剂。这种由催化剂引起反应速率改变 的现象称催化作用，有催化剂参与的反应叫催化反应（catalytic reaction）。 8.2.6.2.催化剂的基本特征： （1）催化剂虽然能改变反应速率，但不能改变反应的方向和限度。 （2）催化剂对于反应加速作用具有选择性。不同的反应需要不同的催化剂 才有明显的加速作用；有时同一反应物选用不同的催化剂将得到不同的产物。 （3）催化剂参与化学反应过程，改变原反应的途径，从而可降低活化能。 3. 酶催化反应（enzymecatalyzed reaction） 以酶为催化剂的反应称酶催化反应，它普遍存在于生物体内的新陈代谢过 程。和普通催化剂比较，酶具有很高的催化效率和限高的选择特异性，并且反应 在很温和条件下（常温、常压，酸碱度中性或近中性）进行。 最简单的酶催化反应机理为： E+S 由此建立了 Michaelis-Menten（麦夏里一门 顿）反应速率方程：
K 1 方程的另一形式为: r Inax max Cs,这就是 Lineweaver-Burk(兰维弗 对 一伯克)方程。以rCs作图得一条直线,从直线斜率和截距可求出最大反应速 率rn和米氏常数kn 8.3例题和习题解答 例8-1.某抗生素注入人体后,在血液中呈简单的级数反应,如果在人体中注射 0.50克该抗生素,然后在不同时间t测定它在血液中的浓度CA(以mg/100m1表 示),得下面数据: (hr) C(mg/100m)|0.480 0.326 0.222 0.151 (1)确定反应级数 (2)计算反应速率常数: (3)求半衰期 (4)若要使血液中抗生素浓度不低于0.37mg/100m1。问需几小时后注射第二 针 解:(1)用作图法尝试,发现lgC-t为一条直线,故该反应是一级反应,直线 的截距为-0.1516,斜率为-0.04181。 (2)一级反应速率方程;C4=23034+1C0,由直线斜率 0.0418=k 2.303 所以k=0.0963hr t1=0.693/k= 7197hr (3) 0.0963 k (4)由CA2.303 A四gCA0-1g)2.303 2303,CA0230 (-0.1516-g0.37)=6.7hr
方程的另一形式为： ，这就是 Lineweaver-Burk（兰维弗 一伯克）方程。以 作图得一条直线，从直线斜率和截距可求出最大反应速 率 rm和米氏常数 km。 8.3 例题和习题解答 例 8-1．某抗生素注入人体后，在血液中呈简单的级数反应，如果在人体中注射 0.50 克该抗生素，然后在不同时间 t 测定它在血液中的浓度 CA（以 mg/100ml 表 示），得下面数据： t (hr) 4 8 12 16 CA (mg/100ml) 0.480 0.326 0.222 0.151 （1） 确定反应级数； （2） 计算反应速率常数； （3） 求半衰期； （4）若要使血液中抗生素浓度不低于 0.37mg/100ml。问需几小时后注射第二 针？ 解：（1）用作图法尝试，发现 lgCA-t 为一条直线，故该反应是一级反应，直线 的截距为-0.1516，斜率为-0.04181。 （2）一级反应速率方程： ，由直线斜率 所以 k=0.0963hr-1 （3） （4）由
例8-2.在518℃,对于乙醛气相热分解反应的半衰期与乙醛起始压力P的之间 关系,实验测得数据如下 P/kPa 48.4 410 试计算该反应的速率常数 g(t1)1(t1)2 410 n=1+ g(1/2) 解:先求出反应级数 1+0.999≈2 对于二级反应 4=198=124104=5028 例8-3某反应在40℃进行时转化率达到20%所需时间为15min,初始浓度相同, 反应在60℃进行时,达到与上述相同的转化率所需时间为3min,计算该反应的 活化能。 ACA=kI)CA 凸 解:t1 2k(2)m 所以k1(T)t1=k(T2)t2 T1=273.15+40=313.15k t=limin T2=273.15+60=333.15k t2=3min K(T2)/k(T)=15/3=5 k(T2)_E/11 由 Arrhenius公式k(i n E 5一 8.314313.15333.15 k(7 k(27)R273+27273+3)
例 8-2.在 518℃，对于 乙醛气相热分解反应的半衰期与乙醛起始压力 P 的之间 关系，实验测得数据如下： P/kPa 48.4 22.53 410 880 试计算该反应的速率常数。 解：先求出反应级数 =1+0.999≈2 对于二级反应 例 8-3 某反应在 40℃进行时转化率达到 20％所需时间为 15min，初始浓度相同， 反应在 60℃进行时，达到与上述相同的转化率所需时间为 3min，计算该反应的 活化能。 解： 所以 k1(T1)t1=k(T2)t2 T1=273.15+40=313.15k t1=15min T2=273.15+60=333.15k t2=3min K (T2) / k (T1)=15/3=5 由 Arrhenius 公式