第四章化学平衡 4.1学习要求 1、正确写出化学反应等温式。根据化学反应等温式判断化学反应的方向 2、掌握标准平衡常数的计算。并根据标准平衡常数求出反应所能达到的程度。 3、掌握标准平衡常数与温度的关系、压力变化对平衡组成的影响,并掌握其计 算方法。 4.2内容概要 4.2.1化学平衡 反应体系的85m 时为反应自发进行的最大限度,称反 应达到化学平衡( chemical equilibrium) 化学反应等温式( reaction isotherm) △.Gn=△G+RThg△a=Rrln是 标准平衡常数( standard equilbrium cans tant)x°=II(a 其中B是“相对活度”。对于不同的反应体系,相对活度的表示方法不同: 理想气体反应:aB用相对分压P/p 非理想气体反应:用逸度代替实际压力aB=JB/p°。 理想溶液反应:aB用物质的量分数xB表示。 理想稀溶液反应:aB可以用物质的量分数xB、相对物质的量浓度CB/c或 相对质量摩尔浓度mB/m2表示。 对于多相反应:把纯固体和纯液体的相对活度视为1 注意:对于多相体系 ①反应体系中的纯固体不能溶解在纯液体中形成溶液。 ②固体之间不能形成固溶体。 ③如果参加反应的纯液体不止一种,不能混合形成溶液 4.2.2标准平衡常数的计算: 1.根据平衡组成
第四章 化学平衡 4.1 学习要求: 1、 正确写出化学反应等温式。根据化学反应等温式判断化学反应的方向。 2、 掌握标准平衡常数的计算。并根据标准平衡常数求出反应所能达到的程度。 3、 掌握标准平衡常数与温度的关系、压力变化对平衡组成的影响，并掌握其计 算方法。 4.2 内容概要 4.2.1 化学平衡 反应体系的 时为反应自发进行的最大限度，称反 应达到化学平衡（chemical equilibrium） 化学反应等温式（reaction isotherm） 标准平衡常数（standard equilbrium canstant） 其中 是“相对活度”。对于不同的反应体系，相对活度的表示方法不同： 理想气体反应： 用相对分压 。 非理想气体反应： 用逸度代替实际压力 。 理想溶液反应： 用物质的量分数 表示。 理想稀溶液反应： 可以用物质的量分数 、相对物质的量浓度 或 相对质量摩尔浓度 表示。 对于多相反应： 把纯固体和纯液体的相对活度视为 1。 注意：对于多相体系 ①反应体系中的纯固体不能溶解在纯液体中形成溶液。 ②固体之间不能形成固溶体。 ③如果参加反应的纯液体不止一种，不能混合形成溶液。 4.2.2 标准平衡常数 K 的计算： 1. 根据平衡组成
2.从化学反应标准摩尔吉布斯自由能变化△,G:得 dlnK°△H 3.从已知温度的求另一温度下的A RT2( van Hoff公式) K2△,H 假定△,H与温度无关,定积分得到KR12 如知道7下的K,可以根据上述公式求出2的K2。 还可以利用不定积分公式 nK°-1/T作图为一直 线。通过图查出任意温度时的A 4.△,G的计算: 除热力学的方法:A=2△(B)或△G"=△,Hm-T△,S 还可利用公式△,G"=-RTnK求△,Gm。若把化学反应设计成可逆电池, 使该反应在电池中进行,△,G"=-nFE°。(详见第六章) 4.2.3影响化学平衡的因素: 温度、压力改变,添加惰性气体都可以使化学平衡发生移动,但是,标准平衡常 数只随着温度变化。改变压力,添加惰性气体等方法只能使平衡组成发生移动, 不能改变标准平衡常数。 1.温度对化学平衡的影响 dlnK°△,H 吸热反应,ΔH>0,升高温度,門增大,平衡向增加生成物的方向移动。 放热反应,ΔH°,加压,平衡向左移动 4.3例题和习题
2. 从化学反应标准摩尔吉布斯自由能变化 得 3. 从已知温度的 K 求另一温度下的 K （van Hoff 公式） 假定 与温度无关，定积分得到 。 如知道 下的 ,可以根据上述公式求出 的 。 还可以利用不定积分公式： ， 作图为一直 线。通过图查出任意温度时的 K 。 4. 的计算： 除热力学的方法： 或 还可利用公式 求 。若把化学反应设计成可逆电池， 使该反应在电池中进行， 。（详见第六章） 4.2.3 影响化学平衡的因素： 温度、压力改变，添加惰性气体都可以使化学平衡发生移动，但是，标准平衡常 数只随着温度变化。改变压力，添加惰性气体等方法只能使平衡组成发生移动， 不能改变标准平衡常数。 1. 温度对化学平衡的影响 ， 吸热反应， ，升高温度，K 增大，平衡向增加生成物的方向移动。 放热反应， ，升高温度，K 减小，平衡向增加反应物的方向移动。 2. 压力对化学平衡的影响 理想气体反应体系： 时，加压，平衡向右移动； ，加压，平衡向左移动。 4.3 例题和习题
例4-1=∑B"的适用条件是:定温定压只做体积功的封闭 体系。对于温度、压力变化大的体系,能否用△,C判断反应自发进行的方向? 答:可以。上述公式是针对某一反应进度而言的。HB是B组分在该反应进度下 的化学势,△,C是用来代表该进度下的反应趋势。即使反应过程中温度和压力 变化较大,但在特定进度下必定有特定的温度、压力。所以仍然可以用△,m判 断反应自发进行的方向。 例4-2△,m的名称是“化学反应的摩尔吉布斯自由能变化”,名称中的“摩 尔”的含义是什么? 答:它表示反应进度5=1mol 例4-3“标准平衡常数β°就是标准状态下的平衡常数”,这种说法对吗 答:不正确。 K°=eRm,尽管值的大小是由标准态的物理量△,G 决定。但是标准态不一定是平衡态。所以不一定是标准状态下的平衡常数。只 有当定温定压下,△,O=0时的状态才是平衡态。 例4-4△,可以判断反应的方向,而△,G反映反应的限度。那么可不可能 只凭借△,G判断反应的方向 答:有可能。如果△,G的绝对值很大,△,G:的正负号就可以决定△,Cm的正 负号。从而确定反应方向。一般来说,△,Cm>41.84Jm2可以认为反应无法 进行;△,G∷在0~4184kJ·m2之间,存在通过改变外界条件使反应向有利 于生成产物的方向进行的可能 例4-5已知457K、总压为100kPa时,NO2有5%按照下面的方程式分解:2NO2 (g)=2N0(g)+O2(g),求反应的标准平衡常数。 解:假设开始时,2M2的物质的量为2amo
例 4-1 的适用条件是：定温定压只做体积功的封闭 体系。对于温度、压力变化大的体系，能否用 判断反应自发进行的方向？ 答：可以。上述公式是针对某一反应进度而言的。 是 组分在该反应进度下 的化学势， 是用来代表该进度下的反应趋势。即使反应过程中温度和压力 变化较大，但在特定进度下必定有特定的温度、压力。所以仍然可以用 判 断反应自发进行的方向。 例 4-2 的名称是“化学反应的摩尔吉布斯自由能变化”，名称中的“摩 尔”的含义是什么？ 答：它表示反应进度 。 例 4-3 “标准平衡常数 K 就是标准状态下的平衡常数”，这种说法对吗？ 答：不正确。 ，尽管 K 值的大小是由标准态的物理量 决定。但是标准态不一定是平衡态。所以 K 不一定是标准状态下的平衡常数。只 有当定温定压下， =0 时的状态才是平衡态。 例 4-4 可以判断反应的方向，而 反映反应的限度。那么可不可能 只凭借 判断反应的方向？ 答：有可能。如果 的绝对值很大， 的正负号就可以决定 的正 负号。从而确定反应方向。一般来说， 可以认为反应无法 进行； 在 之间，存在通过改变外界条件使反应向有利 于生成产物的方向进行的可能。 例 4-5 已知 457K、总压为 100kPa 时，NO2有 5%按照下面的方程式分解： 2 NO2 （g）= 2NO（g）+ O2（g），求反应的标准平衡常数。 解： 假设开始时, 的物质的量为 2mol
10)12 p(no D x(M0,)2 0.05 2+0052+05105 =6.76×10 2+0.05 例4-6在288K将适量的二氧化碳引入某容器,使二氧化碳的压力为0.0259 XP,若加入过量的 NHCOONH2(s),平衡后测的系统总压力为0.0639x 求288K时反应 NH4CONH2(s)=2NH3(g)+CO2(g)的标准平衡常数。 解:设 NH,COONH2(s)分解产生的CO2分压为p,NH3分压为2p 解得:P=0.01267xp° (P) =(0.0259+001267)×(2×001267)2=247×10 例47298K时,反应NO4(g)=2NO2(g)的K°=0.155 求①反应体系总压力为P时,NO4(g)的离解度。 ②反应体系总压力为2时,NO、g)的离解度。 ③反应体系总压力为P,离解前NO4(g)和N2(g)的物质的量之比为1:1 时,N0O4(g)的离解度。 解:①设反应前NO4(g)的物质的量为1mol。a为离解度。 NO4(g)=1+a NO2(g)=1+a P(NO, K°→p(2o, x2(1o2).P x(N,O,)p 0.155 1+a c1=0.193
例 4-6 在 288K 将适量的二氧化碳引入某容器，使二氧化碳的压力为 0.0259 ，若加入过量的 NH4COONH2 (s)，平衡后测的系统总压力为 0.0639 。 求 288K 时反应 NH4COONH2 (s) = 2NH3 (g) + CO2 (g) 的标准平衡常数 K 。 解：设 NH4COONH2 (s)分解产生的 CO2分压为 p，NH3分压为 2p 解得： 例 4-7 时，反应 N2O4(g) = 2 NO2 (g) 的 。 求 反应体系总压力为 时，N2O4(g) 的离解度。 反应体系总压力为 时，N2O4(g) 的离解度。 反应体系总压力为 ，离解前 N2O4(g) 和 N2 (g) 的物质的量之比为 1：1 时，N2O4(g)的离解度。 解：设反应前 N2O4(g)的物质的量为 1mol。 为离解度。 N2O4(g) = NO2 (g) =
②同理 a2=0.268 NO4(g)=2+a X NO2(g)=2+a 40 0.155 (1-a)(2+a) 2+C ay=0.255 习题4-1为什么说化学反应的平衡态是反应进行的最大限度? aG 反应达到平衡之前 vets0。而定温定压,不作非体积功的条件下,△,C>0 的反应是不能自发进行的。所以化学反应的平衡态是反应进行的最大限度。 习题4-2影响化学平衡的因素有哪些?哪些因素不影响标准平衡常数? 答案:温度、压力的变化;反应体系中各组分的浓度变化;添加惰性气体等因素 都可以使化学平衡发生移动,但只有温度的变化才能影响标准化学平衡常数 习题4-3已知反应12O,(g)=2NO2(g)在298K时△,G=478k,m试判断 在该温度及下列条件下的反应方向。 (1)P34=100010aP02=1.00040a (2)P,04=100010FaP01=1.000101Pa (3)2,=3.000×10FaPo2=2000×10Pa 解:设反应体系为理想气体,则QB=p (478×103 0.145 8.314×298 N02)[P(NO2)/P]2_P2(NO2)1 Q107+ P(N,O,/PE P(N, O, )pe
同理 N2O4(g)= NO2 (g)= 习题 4-1 为什么说化学反应的平衡态是反应进行的最大限度？ 答 ： ， 反 应 达 到 平 衡 之 前 ， ，当反应平衡时， ，如果反应要继续向 正反应方向进行，则 。而定温定压，不作非体积功的条件下， 的反应是不能自发进行的。所以化学反应的平衡态是反应进行的最大限度。 习题 4-2 影响化学平衡的因素有哪些？哪些因素不影响标准平衡常数？ 答案：温度、压力的变化；反应体系中各组分的浓度变化；添加惰性气体等因素 都可以使化学平衡发生移动，但只有温度的变化才能影响标准化学平衡常数。 习题 4-3 已知反应 在 298K 时 试判断 在该温度及下列条件下的反应方向。 （1） （2） （3） 解：设反应体系为理想气体，则
Q≈(1.00×10)21 =100 1.000×10310 Q>K°反应向逆反应方向进行 (1.000×10 15、2 2)1000710 反应向逆反应方向进行 (2000×10)21 (3) 3000×105105 g>K°反应向逆反应方向进行 习题4-4反应C(s)+H0(g)=2(g)+0(g)若在1000X及1200K时分别为2.472 和37.58,试计算在此温度内的平均反应热Δ,H及在110时的标准平衡常数 △,H 解: R n K"(1200)△,H (1)K(1000)R10001200 △E=1316mo k°(1100)_,k°(100)_1414×10 (2)k(1000 2.472 8.314 10001100 K°(1100)=10.95 习题4-5已知298K时反应NO4(g)=2NO2(g)K=0.141 求:(1)NO4(g)=2NO2(g)的 (2)2NO(g)=N02(g)的△,23,K 解:(1)△,Gma)=- RT In K =-8.314×298xln0.141=4854J.mol △,m2)=-RTlK2=-△,C(y)=2427Jmol (2) K=√K=0.375
(1) 反应向逆反应方向进行 (2) 反应向逆反应方向进行 (3) 反应向逆反应方向进行 习题 4-4 反应 C(s) + H2O(g) =H2(g) +CO(g)若在 1000K 及 1200K 时 K 分别为 2.472 和 37.58，试计算在此温度内的平均反应热 及在 1100K 时的标准平衡常数 K 。 解： （1） （2） 习题 4-5 已知 298K 时反应 N2O4 (g) = 2NO2 (g) 求：（1）N2O4 (g) = 2NO2 (g)的 （2） N2O4 (g) = NO2 (g) 的 ， 解：（1） （2）
习题4-6在27℃,理想气体反应A=B,門=0.10,计算(1)△.Gm,(2)由压 力为2.00×10a的A生成压力为1.00×10pa的B时的△,,判断能否自发。 解:(1)△.G"=-FT1n=-8314×300×ln0.10=5743Jmol2 (2) t=0 2.00×10°p (2.00×102-1.00×10)pa pa △,G=△,G+RTh =5743+8.314×300×1n 100×105/105 (200×10°-1.00×105)/10 =-1.6017mo!1 反应向正反应方向进行 习题4-7已知PCls=PCl3+Cl2,在200℃时,=0.308,求(1)200℃、100.0kpa 下PCls的离解度。(2)组成为1:5的PCls和C12的混合物在200℃、100.06a 下PCls的离解度。 解:设离解度为a,反应前PCls的物质量为lmol。 (1 p(B)=x(B)p(总 p(PC13)p(C12) x(PC2)x(C12)p(总) P(PC1 ,) x(PCl,) p(总)=p° °=xPCx(c2)+a1+a=a2-0303 =0.485 (2)
习题 4-6 在 27℃ ，理想气体反应 A=B, K =0.10，计算（1） ，（2）由压 力为 2.00 106 pa 的 A 生成压力为 1.00 105 pa 的 B 时的 ，判断能否自发。 解: (1) = - RT lnK (2) A = B t=0 2.00 106 pa 0 t=t (2.00 106 -1.00 105 )pa 1.00 105 pa 反应向正反应方向进行 习题 4-7 已知 PCl5 =PCl3 + Cl2，在 200℃时，K =，求（1）200℃、100.0kpa 下 PCl5的离解度。（2）组成为 的 PCl5和 Cl2的混合物在 200℃、100.0kpa 下 PCl5的离解度。 解: 设离解度为 ， 反应前 PCl5的物质量为 1mol。 (1) ， =0.485 (2)
5+aa (Cl2)6+a6+a=0.308 Cls) 6+a 习题4-8298 K NHHS(s)在抽真空的容器中按下式分解 NHHS (s)=NH3(g)+ H2s(g) 达到平衡时,测得反应体系的总压力为66.66kPa,求相。 fiF: P(NH3)= P(H2S)=33.33kPa P(NH3)p(H2 S 0.1111 习题4-9已知反应(1)H2O2=H2+O2 Gm=1368kJ.mol (2)丙氨酸+H20=丙酮酸盐+N+H2△,cm(2=544Jmt2 计算p=7时反应丙氨酸+02+0=丙酮酸盐+NH+m+H12O2的△, 解:该反应的化学方程式可以(2)-(1)得到。 G=△,C(2 82 4k]. mol-1 习题4-10已知工和13在298K时的标准Gibs生成自由能分别为 51.67kJm和-5150kJml2,2在水中的溶解度为000132mol.cdm3 求反应1+12=1在298K时的平衡常数A 解:设计反应过程如下: △,G+△G32=△G1+△G2+△,G(c) △G1=-Rrh(c,lc)=-834×298×l(00032/1)=1643Jmo-1 由纯固体变成饱和溶液是平衡变化AG2=0 △,C=△C[3(c)-△/C[2()]-△1r° =-51.50×103-0-(-5167×103)=0.17kJmo1 △,G(c°)=0.17×103+0-1643×103-0=-16.26kJ·ml
=0.365 习题 4-8 298K NH4HS(s)在抽真空的容器中按下式分解 NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) 达到平衡时，测得反应体系的总压力为 66.66kPa，求 K 。 解:p(NH3) = p(H2S) =33.33kPa 习题 4-9 已知反应（1）H2 O2 = H2 + O2 （2）丙氨酸 + H2 O = 丙酮酸盐 + NH4 + + H2 计算 pH=7 时反应 丙氨酸+ O2 + H2 O =丙酮酸盐 + NH4 + + H2 + H2 O2 的 。 解：该反应的化学方程式可以 （2）－（1）得到。 = 习 题 4-10 已 知 和 在 时的标准 Gibbs 生成自由 能分别为 和 ， 在水中的溶解度为 ， 求反应 在 298K 时的平衡常数 K 解：设计反应过程如下： 由纯固体变成饱和溶液是平衡变化
G° 1626×10 =7083 8.314×298