第11章 电位分析法与离子选择性电极 Potentiometry and on selective Electrode
第11章 电位分析法与离子选择性电极 (Potentiometry and Ion Selective Electrode)
电位分析 〔尖 ●定义:在几乎无电流通过的条件下通过 测量电池的电动势以确定物质含量的方 法 ●理论依据: Nernst方程 ●特点:选择性好,操作简便,分析速度快, 测量范围较宽,一般有4~6个数量级, 易实现自动分析 直接电位法 电位滴定法 仪器:电位计和电化学电池 2004年2月 分析化学研究所 第2页
2004年2月 分析化学研究所 第2页 ⚫定义：在几乎无电流通过的条件下通过 测量电池的电动势以确定物质含量的方 法 ⚫理论依据：Nernst 方程 ⚫特点:选择性好，操作简便，分析速度快， 测量范围较宽， 一般有4~6个数量级， 易实现自动分析 ⚫ 直接电位法 ⚫ 电位滴定法 仪器：电位计和电化学电池 电位分析法
电位分析法 〔尖 电化学电池:指示电极 参比电极 ●指示电极试液参比电极 ●上电池三中参比一q指示+液接 2004年2月 分析化学研究所 第3页
2004年2月 分析化学研究所 第3页 ⚫ 电化学电池： 指示电极 参比电极 ⚫ |指示电极|试液||参比电极 ⚫ E电池 = 参比– 指示+ 液接 电位分析法
参比电极 〔公 定义:分析中与被测溶液组成无关,能提供一 个已知、恒定的参考电位的电极。 ●理想的参比电极为 反应可逆 ●电位恒定、重现 电流通过时极化电位及机械扰动的影响小 温度系数小 2004年2月 分析化学研究所 第4页
2004年2月 分析化学研究所 第4页 ⚫ 定义：分析中与被测溶液组成无关，能提供一 个已知、恒定的参考电位的电极。 ⚫ 理想的参比电极为： ⚫ 反应可逆 ⚫ 电位恒定、重现 ⚫ 电流通过时极化电位及机械扰动的影响小 ⚫ 温度系数小 参比电极
参比电极 〔公 常用的参比电极 甘汞电极 .kCLa=X M), Hg2 CI 2 Hg Hg2 Cl2(s)+ 2e+ 2Hg 2Cl ●电势决定于acr 经常使用的是饱和甘汞电极SCE)(25C时, [Ch]38M) 2004年2月 分析化学研究所 第5页
2004年2月 分析化学研究所 第5页 参比电极 常用的参比电极 ⚫ 甘汞电极 ⚫ || KCl(a = x M), Hg2Cl 2 | Hg Hg2Cl2 (s) + 2e −↔ 2Hg(l) + 2Cl − ⚫ 电势决定于aCl- 经常使用的是饱和甘汞电极(SCE)(25C时， [Cl- ]~3.8 M)
参比电极 〔公 ●Ag/AgC|电极 IKCI(a=X M), AgCIAg AgC(s)+e←>Ag(s)+Cr 电势决定于acr,经常使用的是饱和的,即38M (25C。 在不控制温度的条件下测定,Ag/AgC电极优 于甘汞电极,由于Ag/AgC电极具有较低的温 度系数,可应用于温度易变的或高于80°C的 体系中 2004年2月 分析化学研究所 第6页
2004年2月 分析化学研究所 第6页 参比电极 ⚫ Ag/AgCl电极 ⚫ ||KCl(a = x M),AgCl|Ag AgCl (s) + e−↔ Ag(s) + Cl− ⚫ 电势决定于aCl-，经常使用的是饱和的，即3.8 M (25C)。 在不控制温度的条件下测定，Ag/AgCl电极优 于甘汞电极， 由于Ag/AgCl电极具有较低的温 度系数，可应用于温度易变的或高于80C的 体系中
参比电极 〔公 饱和甘汞电极 A g AgCl 汞、氯化亚汞糊 状物和饱和KC 饱和AgC的饱 饱和Kc 和KcI 多孔陶瓷塞 多孔塞 Ag/AgC|电极 多孔陶瓷塞 2004年2月 分析化学研究所 第7页
2004年2月 分析化学研究所 第7页 饱和AgCl的饱 和KCl 多孔陶瓷塞 Ag/AgCl电极 饱和KCl 多孔陶瓷塞 汞、氯化亚汞糊 状物和饱和KCl 饱和甘汞电极 多孔塞 参比电极
〔公 使用参比电极的注意事项 ●内参比电极的溶液液面应高于待测液的溶液 液面以防止污染。 ●如果待测液中的离子能和参比电极反应将引 起堵塞问题。(如AgC在CH的测定中) 双盐桥参比电极 2004年2月 分析化学研究所 第8页
2004年2月 分析化学研究所 第8页 使用参比电极的注意事项 ⚫ 内参比电极的溶液液面应高于待测液的溶液 液面以防止污染。 ⚫ 如果待测液中的离子能和参比电极反应将引 起堵塞问题。（如AgCl 在Cl-的测定中） 双盐桥参比电极
指示电极 〔公 ●定义:电极电位与分析物活度的对数成比例关系, 被用作与参比电极一起测量待测液电池电动势的电 极 ●金属电极和膜电极(离子选择性电极 ●金属指示电极 第一类电极:由盒属和该金属离子溶液组成,M|M+ 例如:Cu2++2eCu(s) Cu(s) Cu,Ag,Hg,Zn,Pb,Cd等可用作 极 Cu RT p= g K nF 0.059,1 = Culcula Cu 2004年2月 分析化学研究所 第9页
2004年2月 分析化学研究所 第9页 指示电极 ⚫ 定义：电极电位与分析物活度的对数成比例关系， 被用作与参比电极一起测量待测液电池电动势的电 极。 ⚫ 金属电极和膜电极(离子选择性电极） ⚫ 金属指示电极 ⚫ 第一类电极：由金属和该金属离子溶液组成，M|Mn+ 例如：Cu2+ + 2e- ↔ Cu(s) + + = = 2 2 ( ) 1 Cu Cu Cu s eq a a a K Keq nF RT = − lg + = + − 2 2 1 lg 2 0.059 / Cu Cu Cu a Cu, Ag, Hg, Zn, Pb, Cd等可用作电 极
金属指示电极 〔尖 ●第二类电极:由盒属、该金属的难溶盐和该难溶盐的阴禽子溶 液组成。如Ag|Agc,c AgCl(s)+e+> Ag(s)+Cl P =+0. 222 V =0.2220.059gar ●第三类电极:由盒属与两种具有相同阴子的难溶盐或难髙解 的络合物及其第二种难溶盐或难离解的络合物的阳离子组威。如 Pb/PbC2O4, CaC2O4, Ca 0.059 P=oo+ Ig a 0.059,K32(PbC2O4) qo′=0o(Pb,Pb)+-g 2K。,( sp(Cao 2004年2月 分析化学研究所 第10页
2004年2月 分析化学研究所 第10页 ⚫ 第二类电极：由金属、该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子溶 液组成。如Ag|AgCl,ClAgCl (s) + e- ↔ Ag(s) + Cl- = +0.222 V ⚫ 第三类电极：由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难离解 的络合物及其第二种难溶盐或难离解的络合物的阳离子组成。如 Pb|PbC2O4 ,CaC2O4 ,Ca2+ = − − Cl 0.222 0.059lg a 金属指示电极 + + = lg 2 2 0.059 ca a ( ) ( ) lg 2 0.059 ( , ) 2 4 2 2 4 K CaC O K PbC O Pb Pb s p s p = + +