47原子转移自由基聚合 47.1“活性”自由基聚合的发展 472原子转移自由基聚合 4.73原子转移自由基聚合的应用
4.7 原子转移自由基聚合 4.7.1 “活性”自由基聚合的发展 4.7.2 原子转移自由基聚合 4.7.3 原子转移自由基聚合的应用
47.1“活性”自由基聚合的发展 传统自由基聚合的特点: 自由基聚合对单体的选择性低 绝大多数单烯烃,二烯烃单体均可自由基聚合 聚合方法多样化 本体,溶液,悬浮,乳液均适用 反应条件温和 聚合温度,室温至150℃,对水和空气等不敏感 引发手段多样化 可采用光引发,热引发,引发剂引发等, 上述优点使得自由基聚合在工业上获得广泛的应用, 约占总聚合物工业化生产的30%
4.7.1 “活性”自由基聚合的发展 传统自由基聚合的特点: 自由基聚合对单体的选择性低 绝大多数单烯烃, 二烯烃单体均可自由基聚合. 聚合方法多样化 本体, 溶液, 悬浮, 乳液均适用. 反应条件温和 聚合温度, 室温至150℃, 对水和空气等不敏感. 引发手段多样化 可采用光引发, 热引发, 引发剂引发等, 上述优点使得自由基聚合在工业上获得广泛的应用, 约占总聚合物工业化生产的30％
传统自由基聚合的不足 是活性种的活性很高,存在双基终止 以及链转移等副反应 使自由基聚合的产物结构控制较难: 无法对分子量进行有效的控制, 产物分子量分布很宽, 并带有支链结构
传统自由基聚合的不足 是活性种的活性很高, 存在双基终止, 以及链转移等副反应. 使自由基聚合的产物结构控制较难: 无法对分子量进行有效的控制, 产物分子量分布很宽, 并带有支链结构
物理方法来控制自由基聚合 如果自由基聚合能受到控制,接近活性聚合 结合自由基聚合优点,科学和实际意义非常大 “活性”自由基聚合的成功 是高分子科学领域的重大进展。 ◆上世纪20~80年代,主要通过非均相体系的物理 方法来控制自由基聚合,如特殊条件下的固相聚 合、沉淀聚合、乳液聚合等技术。 ◆在这些体系中自由基被“包埋”而稳定,抑制了 终止反应。然而真正接近活性自由基聚合的成功 实例很少,难以推广
物理方法来控制自由基聚合 如果自由基聚合能受到控制，接近活性聚合， 结合自由基聚合优点，科学和实际意义非常大。 “活性”自由基聚合的成功 是高分子科学领域的重大进展。 上世纪20～80年代，主要通过非均相体系的物理 方法来控制自由基聚合，如特殊条件下的固相聚 合、沉淀聚合、乳液聚合等技术。 在这些体系中自由基被“包埋”而稳定，抑制了 终止反应。然而真正接近活性自由基聚合的成功 实例很少，难以推广
化学方法来控制自由基聚合 自由基可逆休眠有以下四种反应类型: (1)增长自由基与非自由基物质可逆反应,形成 稳定自由基( Dormant Persistent radica) n·+Z Pnz Z=Cr, Al", P(OR)3, PR3
化学方法来控制自由基聚合 自由基可逆休眠有以下四种反应类型： Pn . + Z Pn Z. Z= CrII , AlIII , P(OR)3 , PR3 ... (1) 增长自由基与非自由基物质可逆反应，形成 稳定自由基（Dormant Persistent Radical）
自由基可逆休眠有以下四种反应类型: ◆(2)活性种与稳定自由基可逆结合,形成共价 休眠种化合物 ormant Covalent Species mPn+ X PnX X·=.O一N 2,26,6-四甲基-哌啶( TEMPO S-C-NR2,·CAr2L Co(TMP),Co"(DMG)2…大环配位体金属络合物
自由基可逆休眠有以下四种反应类型： (2) 活性种与稳定自由基可逆结合，形成共价 休眠种化合物(Dormant Covalent Species ) Pn . + X. Pn X X. = .O N 2,2,6,6- = CoII (TMP) (DMG), II , Co ... (TEMPO) S C NR2 O . , CAr2L ,
(3)增长自由基与转移剂反应,由于是热力学的 可逆交换反应,形成的休眠种仍可再生出活 性种,因此该转移剂又称可逆再生转移剂 (Reversible Degeneration Transfer) Pn°+nPmZ mpnz +wp Z=I, ArSe, RNO, R2N-C-S 上三种都需要某些媒介物来控制,相当昂贵,适用 单体较少,聚合物分子结构可设计能力不强
(3) 增长自由基与转移剂反应，由于是热力学的 可逆交换反应，形成的休眠种仍可再生出活 性种，因此该转移剂又称可逆再生转移剂 （Reversible Degeneration Transfer） Pn Pm . + n Z Pn Z + Z= I., . ArSe , RNO., R . 2N C S S ...... . Pm 上三种都需要某些媒介物来控制，相当昂贵，适用 单体较少，聚合物分子结构可设计能力不强
(4)原子转移自由基聚合 (Atom Transfer Radical Polymerization) Pn·+XMt n+1 Pnx t Mt Ⅹ=C-,Br., Mt=Cu! rul Fel ●●● 活性自由基一夺一个卤素原子,使金属原子变 成低价还原态,高分子链末端变成休眠种。 休眠种的卤素原子-转移到低价过渡金属原子, 休眠种末端变成活性自由基
(4) 原子转移自由基聚合 (Atom Transfer Radical Polymerization) Pn . + XMt n+1 Pn X + Mtn X= Cl., Br., X= CuI , Ru II Fe II , ... •活性自由基----夺一个卤素原子，使金属原子变 成低价还原态，高分子链末端变成休眠种。 •休眠种的卤素原子----转移到低价过渡金属原子， 休眠种末端变成活性自由基， Mt
471“活性”自由基聚合的发展 ◆休眠种中存在弱键,自由基可再生,因而这失活 反应是可逆的。不是链破坏过程。 自由基浓度[P远远低于增长链[1]的总浓度: [P]<<([I。=[P-R]+[P]) ◆为使所有的链同时增长,活性种和休眠种的转变 必须是快速的,才可以控制聚合物的分子量 DP=([M0/[]0)×P%=△LM/[I]o ◆如果自由基失活很慢或不发生,就变成通常的 自由基聚合
休眠种中存在弱键，自由基可再生，因而这失活 反应是可逆的。不是链破坏过程。 自由基浓度[P·]远远低于增长链[I]0 的总浓度： [P·] ( [I]0 =[P-R]+[P·] ) 为使所有的链同时增长，活性种和休眠种的转变 必须是快速的，才可以控制聚合物的分子量。 DP＝([M]0/[I]0)×P％＝Δ[M]/[I]0 如果自由基失活很慢或不发生，就变成通常的 自由基聚合。 4.7.1 “活性”自由基聚合的发展
472原子转移自由基聚合 R-X+ Cu'X(bpy)s-r+ XCu X(bpy) 引发反应: kilM R-M-X+ Cu X(bpy)*R-M+ XCu'X(bpy) k wmPn X+ Cu' X(bpy) wrPn+ XCu X(bpy) 增长反应: ka bpy代表联二吡啶配位剂 ka+10%/mol s, ka=10%mols, k,+10,/mol s
4.7.2 原子转移自由基聚合 R X + CuI X (bpy) R. + XCuIIX (bpy) ki M Cu X (bpy) R . I R M X + M XCuII + X (bpy) Cu X (bpy) I Pn X + Pn XCuII . + X (bpy) + M kd kp ka kd = 10 /mol s 8 . = 10 /mol s 0 , ka . = 10 /mol s 3 kp . , . . . 引发反应： 增长反应： bpy代表联二吡啶配位剂