35聚合热力学 3.5.1热力学一般概念 3.52聚合热(焓变) 3.53聚合上限温度
3.5 聚合热力学 ◼ 3.5.1 热力学一般概念 ◼ 3.5.2 聚合热(焓变) ◼ 3.5.3 聚合上限温度
35聚合热力学 单体能否聚合,需从热力学和动力学两方面考虑。 要从热力学角度来分析聚合和解聚的倾向 当聚合从热力学角度看是能发生的,再考虑动力学 的因素影响, 热力学要讨论的是聚合热、聚合焓和极限温度等
3.5 聚合热力学 • 单体能否聚合，需从热力学和动力学两方面考虑。 • 要从热力学角度来分析聚合和解聚的倾向。 • 当聚合从热力学角度看是能发生的，再考虑动力学 的因素影响， • 热力学要讨论的是聚合热、聚合焓和极限温度等
31热力学的一般概念 单体能否转变成聚合物,可由自由能变化来判断, 对聚合反应,单体是初态(m)聚合物是终态(p), 当 AG=G-G 0时,单体→聚合物 当△G>0时, 单体 聚合物 而△G=0时,单体—聚合物 自由能与热焓和熵变有如下关系, △G=M-T△S=(p-hm2)-7(Sp-Sm)
3.5.1 热力学的一般概念 ◼ 单体能否转变成聚合物，可由自由能变化来判断， ◼ 对聚合反应，单体是初态（m）聚合物是终态(p)， ◼ 当 时，单体 聚合物 ◼ 当 时， 单体 聚合物 ◼ 而 时， 单体 聚合物 ◼ 自由能与热焓和熵变有如下关系， = − 0 G Gp Gm G 0 G = 0
△G=△H-TAS=(Hn-Hn)-7(Sn-Sm 熵变-单体变成聚合物,无序程度总是减少 即聚合物的熵总是比单体的熵小, 因此聚合熵总是负值。 而且各种单体的聚合熵波动不大, 约-105~-125J/moK。聚合温度一般在室温至 100℃范围内, 则—7△S值约为+30~42kJ/mol 焓变--聚合一般是放热反应,△H为负值, 即聚合物热焓低,单体热焓高。当焓变绝对值 大于—7AS时,就为负值,聚合才是热力学 可能的。焓变越大,则聚合倾向也越大
◼ 熵变----单体变成聚合物，无序程度总是减少， 即聚合物的熵总是比单体的熵小， 因此聚合熵总是负值。 ◼ 而且各种单体的聚合熵波动不大， 约-105～-125J/mol·Ko 。聚合温度一般在室温至 100℃范围内， ◼ 则 值约为 +30～42kJ／mol。 ◼ 焓变----聚合一般是放热反应， 为负值， 即聚合物热焓低，单体热焓高。当焓变绝对值 大于 时，就为负值，聚合才是热力学 可能的。焓变越大，则聚合倾向也越大。 ( ) ( ) p m p m G = H −TS = H − H −T S − S －TS H －TS
352聚合热(焓变) ■测定方法:直接量热法、燃烧热法、热力 学平衡法 ■也可进行理论估算,用标准生成热来估算 △H=△Hm-△Hm 聚合热约等于两个单键的键能与一个双 键的键能差 -△H=2×350-610=90KJ/mol 单体取代基的不同,影响键能大小,会有不同的聚合热
3.5.2 聚合热（焓变） ◼ 测定方法: 直接量热法、燃烧热法、热力 学平衡法 ◼ 也可进行理论估算, 用标准生成热来估算 ◼ 聚合热约等于两个单键的键能与一个双 键的键能差 单体取代基的不同，影响键能大小，会有不同的聚合热
影响聚合热(焓变)的结构因素 AH=35---163 kj/mol 取代基的位阻效应将使聚合热降低 共轭效应也使聚合热降低 电负性强的取代基,将使聚合热升高 氢键和溶剂化的影响,一般比上述三个 因素小
影响聚合热（焓变）的结构因素 -H = 35---163 kj/mol ◼ 取代基的位阻效应将使聚合热降低 ◼ 共轭效应也使聚合热降低 ◼ 电负性强的取代基，将使聚合热升高 ◼ 氢键和溶剂化的影响，一般比上述三个 因素小
取代基的位阻效应将使聚合热降低 CH2=CH2 CH2=C(CH3)2 CH2=0 95.0 51.5 54.4 k/mol CH 3 CH CHEC CH2=( CHEO COoCH 65 56.5 35 0.0 kJ/mol
取代基的位阻效应将使聚合热降低 CH2=CH2 CH2=C(CH3)2 CH2=O 95.0 51.5 54.4 kJ/mol CH3 CH3 CH3 CH2=C CH2=C CH=O COOCH3 C6H5 56.5 35 0.0 kJ/mol
共轭效应也使聚合热降低 CH2=CH CH2=CH CH2=C(CH3) 6u5 CH=CH 2 CHECH2 699 72.8 74.5 k/mol CH2=CH CH2=CH CH CN COoR CH2=C 72.4 787 35 CsH
共轭效应也使聚合热降低 CH2=CH CH2=CH CH2=C(CH3) C6H5 CH=CH2 CH=CH2 69.9 72.8 74.5 kJ/mol CH2=CH CH2=CH CH3 CN COOR CH2=C 72.4 78.7 35 C6H5
电负性强的取代基,将使聚合热升高 CH2=CH CH2=CH CH2=CF2 NO2 95.8 90.8 129.2 kJ/mol CF,=CF 2 原因是电负性强的取代基使键 154.8 能大大提高,例如六氟乙烷中的 C-C单键能为520kJ/mol,比 乙烷中的350kJ/mo高的多
电负性强的取代基，将使聚合热升高 CH2=CH CH2=CH CH2=CF2 Cl NO2 95.8 90.8 129.2 kJ/mol CF2=CF2 原因是电负性强的取代基使键 154.8 能大大提高，例如六氟乙烷中的 C－C单键能为520kJ/mol，比 乙烷中的350kJ／mol高的多
氢键和溶剂化的影响 3 CH2=CH CH2=C COOH COoH 66.9 42.3 kJ/mol CH=CH CHEC CONH2 CONH2 60.2 35.1 k/mol
氢键和溶剂化的影响 CH3 CH2=CH CH2=C COOH COOH 66.9 42.3 kJ/mol CH3 CH2=CH CH2=C CONH2 CONH2 60.2 35.1 kJ/mol