5.4共聚合速率方程 ■引发、增长、终止 ■终止速率对共聚速率的影响 其一:化学控制终止 其二:扩散控制终止( North理论)
5．4 共聚合速率方程 ◼ 引发、增长、终止 ◼ 终止速率对共聚速率的影响： 其一：化学控制终止 其二：扩散控制终止(North理论)
5.4.1化学控制终止反应的速率方程 单体消失的速率主要由链增长反应来决定, 因此总聚合速率是四种增长速率之和。 R d[M1]+a[M2] p =k1[M1[M1]+k12[M1][M2] +k2[M2][M1]+k2[M2][M2]
5．4．1化学控制终止反应的速率方程 单体消失的速率主要由链增长反应来决定， 因此总聚合速率是四种增长速率之和
5.4.1化学控制终止反应的速率方程 两种稳态假定: 一是每种自由基浓度都处于稳态,则有: k2[M,,IIM1=k,2[M,IM21 二是自由基总浓度不变,即引发速率等于终止速率 R;=Rt=2k1[M1]2+2k12M1[M2+2k22M2]2
5．4．1化学控制终止反应的速率方程 两种稳态假定： 一是每种自由基浓度都处于稳态，则有： [ ][ ] [ ][ ] 2 1 2 1 1 2 M1 M2 k M M k • • = 二是自由基总浓度不变，即引发速率等于终止速率： Ri = Rt = 2kt11[M1·]2+2kt12[M1·][M2·]+2kt22[M2·]2
5.4.1化学控制终止反应的速率方程 R R2(r[M]2+2[M1M2+n1[M2]) 0{2o2[M1P2+2;62[MM2]+n262[M2}2 Walling式 2k 2k t111/2 t12 12211/2 k 2(k,1k 1/2 1t22 22 q>1有利于交叉终止
5．4．1化学控制终止反应的速率方程 2 1/ 2 2 2 2 2 1 2 1 2 1 2 2 2 1 2 1 2 1 2 1 2 2 2 2 1 1 1/ 2 { [ ] 2 [ ][ ] [ ] } ( [ ] 2[ ][ ] [ ] ) r M rr M M r M R r M M M r M R i p + + + + = ] , 2 [ 1/ 2 2 11 11 1 k kt = 1/ 2 2 22 22 2 ] 2 [ k kt = 1/ 2 11 22 12 2( ) t t t k k k = φ＞1有利于交叉终止 Walling式
5.4.2扩散控制终止反应的速率方程 North 终止反应速率在粘度尚小的情况就与粘度相关,即 聚合尚在低转化率时,链终止反应就被链扩散运动 所控制: R=2k12(M+[M2。2 k12:扩散终止速率常数 链段重排扩散控制
5.4.2 扩散控制终止反应的速率方程 North： 终止反应速率在粘度尚小的情况就与粘度相关，即 聚合尚在低转化率时，链终止反应就被链扩散运动 所控制： 2 ]) 2 ] [ 1 ([ 12 2 • + • = M M t k t R kt12:：扩散终止速率常数 链段重排扩散控制
5.4.2扩散控制终止反应的速率方程 dLM]+d[M2]R12(7M12+2MIM]+ R 1/2,1 (5-36) 人112=F1k1+F2kn22
5.4.2 扩散控制终止反应的速率方程 } 22 ] 2 [ 2 11 ] 1 [ 1 { 1/ 2 12 ) 2 ] 2 [ 2 ] 2 ][ 1 2[ 2 ] 1 [ 1 ( 1/ 2 ] 2 ] [ 1 [ k r M k r M t k r M M M r M i R dt d M d M p R + + + = + = − ( 5－36 ) kt12 = F1 kt11 + F2 kt22
5.4.2扩散控制终止反应的速率方程 12 按公式(5-36) 按公式(5-37) VAc 图5-7 AC-MMA溶液共聚(60℃)
5.4.2 扩散控制终止反应的速率方程 按公式(5-36) 按公式(5-37) 图5-7 VAc-MMA溶液共聚(60℃) fVAc k12