33自由基聚合速率 331聚合速率及其测定方法 332稳态期聚合速率方程 333温度对聚合速率的影响 334各基元反应速率常数及聚合主要参数 335自加速现象 336聚合过程中速率变化的类型 337阻聚和缓聚作用
3.3 自由基聚合速率 3.3.1 聚合速率及其测定方法 3.3.2 稳态期聚合速率方程 3.3.3 温度对聚合速率的影响 3.3.4 各基元反应速率常数及聚合主要参数 3.3.5 自加速现象 3.3.6 聚合过程中速率变化的类型 3.3.7 阻聚和缓聚作用
331聚合速率及其测定方法 聚合速率B2=-M_dP dt t 单体浓度随反应时间的减少 聚合物浓度随反 应时间的增加 实际测定的是转化率 MM0- [4 随时间的变化 IM lO
3.3.1 聚合速率及其测定方法 聚合速率 单体浓度随反应时间的减少 聚合物浓度随反 应时间的增加 实际测定的是转化率 随时间的变化
331聚合速率及其测定方法 聚合速率也可用 单位时间内的转化率变化表示: dC:, [Mlo-[Mi IMlo [M] dt 或 dt
3.3.1 聚合速率及其测定方法 聚合速率也可用 单位时间内的转化率变化表示: 或
C%o 图3-1转化率~聚合时间关系
图3－1 转化率～聚合时间关系 C % t
转化率随聚合时间变化的测定 分为直接法和间接法两类 ■常用的直接法为沉淀法 定温度下聚合,定时取样,求得不同时的 聚合物量 ■也可通过分析单体的浓度而求得某时刻的转化 率 ■间接方法,即测定聚合体系的比容、粘度、折光 率、吸收光谱等物理化学性质的变化,推算出反 应体系中单体浓度的减少,或聚合物量的增加
转化率随聚合时间变化的测定 ◼ 分为直接法和间接法两类 ◼ 常用的直接法为沉淀法 ◼ 一定温度下聚合，定时取样，求得不同t时的 聚合物量 ◼ 也可通过分析单体的浓度而求得某时刻的转化 率 ◼ 间接方法，即测定聚合体系的比容、粘度、折光 率、吸收光谱等物理化学性质的变化，推算出反 应体系中单体浓度的减少，或聚合物量的增加
膨胀计法的原理 利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率 的线性关系 K ×1009 转化率(C%)与聚合时体积收缩率成线性关系 1△T K 0 测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值,就 得到转化率随时间的变化结果,得到聚合速率
膨胀计法的原理 ◼ 利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率 的线性关系 ◼ 转化率（C％）与聚合时体积收缩率成线性关系 ◼ 测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值，就 得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率
332稳态期聚合速率方程 (1)各基元反应的速率方程 (2)自由基聚合速率方程
3.3.2 稳态期聚合速率方程 （1）各基元反应的速率方程 （2）自由基聚合速率方程
(1)各基元反应的速率方程 自由基聚合是由三个基元反应组成 链引发 ■链增长 链终止 各基元反应对总聚合速率都有贡献 链转移反应一般不影响速率,可略之
（1）各基元反应的速率方程 ◼ 自由基聚合是由三个基元反应组成 ◼ 链引发 ◼ 链增长 ◼ 链终止 ◼ 各基元反应对总聚合速率都有贡献 ◼ 链转移反应一般不影响速率，可略之
①引发剂的链引发反应的速率方程 2R drj 2R4=2ka[ dt R+ M RM 引发剂分解速率远小于形成单体自由基的速率 引发剂的分解速率决定链引发反应总速率 初级自由基并不能全部参加引发反应,故应引 入引发效率f 链引发速率为 R;=2a[1
① 引发剂的链引发反应的速率方程 引发剂分解速率远小于形成单体自由基的速率 初级自由基并不能全部参加引发反应，故应引 入引发效率f 引发剂的分解速率决定链引发反应总速率 链引发速率为
其它引发方式 引发反应方式不同,速率方程也不同 苯乙烯热引发速率=[M 直接光引发速率R1=2中ElM 光敏剂引发速率R2=2l01-e-4M)
其它引发方式 ◼ 引发反应方式不同，速率方程也不同 ◼ 苯乙烯热引发速率 ◼ 直接光引发速率 ◼ 光敏剂引发速率