34分子量和链转移反应 3.4.1无链转移时的分子量 342链转移反应对聚合度的影响 34.3分子量分布
3.4 分子量和链转移反应 ◼ 3.4.1 无链转移时的分子量 ◼ 3.4.2 链转移反应对聚合度的影响 ◼ 3.4.3 分子量分布
34.1无链转移时的分子量 分子量是表征聚合物的重要参数。 影响聚合速率的诸因素,如引发剂浓度 单体浓度、聚合温度等,往往也影响分 子量,而且影响方向不同。 通常的链转移反应不影响聚合速率,却 对分子量有重大影响。 分子量也是动力学研究的一个重要内容
3.4.1 无链转移时的分子量 ◼ 分子量是表征聚合物的重要参数。 ◼ 影响聚合速率的诸因素，如引发剂浓度、 单体浓度、聚合温度等，往往也影响分 子量，而且影响方向不同。 ◼ 通常的链转移反应不影响聚合速率，却 对分子量有重大影响。 ◼ 分子量也是动力学研究的一个重要内容
(1)动力学链长和聚合度 动力学链长定义为每个活性中心从引 发开始到终止所消耗的单体分子个数 因此,动力学链长可用增长速率和引发 速率之比求得 R Ro kpI R2R12k1M’] 稳态时,引发速率等于终止速率
（1）动力学链长和聚合度 ◼ 动力学链长----定义为每个活性中心从引 发开始到终止所消耗的单体分子个数 ◼ 因此，动力学链长可用增长速率和引发 速率之比求得 稳态时，引发速率等于终止速率
kIMI R;R22k1[M] 由于R=LpMM R 解出[M [Mf]=(-) 2k k,[M] 2.·R (2k:) 1/2 R 1/2 引发剂引发时,R1=2fk 成反比 p 2(k1)2[2
由于Rp = kp [M] [M·] 解出 [M·] 引发剂引发时, Rt = 2f kd [I] 成反比
表3-13引发速事与动力学链长 引「发方忒 引发速多R 动力学长v 2a[门 引「发剂 2(ak2)12[门2 1/2 2a[][M门 1/2 2(升a2)[门 12 k[M门 (2x22) 1/2 热引发 k1[M3 2k:k2)12[M]212 2@alo[M门 %.)12112 ∠(8 光引发 2ca0[ 1/2 2(6Gl05,*-[sT 1/2
M 无链转移反应时"x)2四 双基偶合终止时,叉n=2V 歧化终止时,=V 兼有两种方式终止时,则V<Ⅹ。<2V R R 或 to 3+R +D C、D分别代表偶合终止和歧化终止的百分数
无链转移反应时 ◼ 双基偶合终止时， = 2 ◼ 歧化终止时 ， ＝ ◼ 兼有两种方式终止时，则 < < 2 或 C、D 分别代表偶合终止和歧化终止的百分数
(2)温度对聚合度的影响 引发剂引发,聚合度一般随温度升高而降低 K=A'e E/RT exp -En -Ed-E/RT An41)12 指数为正值 E=E E 2 2 FXE=125 KJ/mol E-30 KJ/mol E=17 KJ/mol E=-41kJ/mol 聚合温度升高,K值或聚合度将降低
（2）温度对聚合度的影响 引发剂引发，聚合度一般随温度升高而降低 聚合温度升高，K′值或聚合度将降低 取Ed=125 KJ/mol Ep=30 KJ/mol Et =17 KJ/mol E′=-41kJ/mol 指数为正值
光引发和辐射引发 光引发和辐射引发时,E'=E一E2, 为很小的正值 表明温度对聚合度和聚合速率的影响都 很小
光引发和辐射引发 ◼ 光引发和辐射引发时，E′＝Ep－Et /2 ， 为很小的正值 ◼ 表明温度对聚合度和聚合速率的影响都 很小
342链转移反应对聚合度的影响 概述 ■链转移反应对聚合度的影响 向单体转移 n向引发剂转移 向溶剂或链转移剂转移
3.4.2 链转移反应对聚合度的影响 ◼ 概述 ◼ 链转移反应对聚合度的影响 ◼ 向单体转移 ◼ 向引发剂转移 ◼ 向溶剂或链转移剂转移
(1)概述 链转移反应 t yZ MXY Z X Z+M一 ZM 存在易转移的活泼氢或氯等原子 转移的结果,使原来的链自由基终止,聚合度降低了
（1）概述 ◼ 链转移反应 存在易转移的活泼氢或氯等原子 转移的结果，使原来的链自由基终止，聚合度降低了