57离子型共聚合反应 前面推导的共聚物组成方程,序列分布方程等, 其结果也适用于正离子型、负离子型和络合配 位型共聚合反应。 由于增长活性中心的性质不同,共聚单体的 相对反应活性,即竞聚率大不相同,使离子型 共聚合特征与自由基型的也大不相同
5.7 离子型共聚合反应 ◼ 前面推导的共聚物组成方程，序列分布方程等， 其结果也适用于正离子型、负离子型和络合配 位型共聚合反应。 ◼ 由于增长活性中心的性质不同，共聚单体的 相对反应活性，即竞聚率大不相同，使离子型 共聚合特征与自由基型的也大不相同
1.单体有很高的选择性 自由基共聚:Q、e相近理想共聚,e相差 较大交替共聚 离子共聚 具斥电子基的单体可正离子共聚 具吸电子基的单体可负离子共聚 具吸电子和斥电子的单体不能共聚
1.单体有很高的选择性 自由基共聚：Q、e 相近理想共聚，e 相差 较大交替共聚 离子共聚： 具斥电子基的单体可正离子共聚 具吸电子基的单体可负离子共聚 具吸电子和斥电子的单体不能共聚
例:St(Q2=1.0,e2=-0.80)和 MMA(Q2=0.74,e2=0.40) I共聚T(℃)r 2 类型 AIBN R 600.52046 SnCl4R+2010501 NaR 300.1264
例：St(Q2 = 1.00，e2 = －0.80) 和 MMA(Q2 = 0.74，e2 = 0.40) I 共聚 类型 T(℃) r1 r2 AIBN R. 60 0.52 0.46 SnCl4 R+ 20 10.5 0.1 Na R－ －30 0.12 6.4
100 80正离子 自由基 60 40 负离子 20 02040 80100 f/mol %6 图5-11苯乙烯(M1)一甲基丙烯酸甲酯(M2)的共聚物组成曲线 (投料配比1:1)
图5-11 苯乙烯(M1 )－甲基丙烯酸甲酯(M2 )的共聚物组成曲线 (投料配比1:1) 自由基 负离子 正离子
2.离子共聚有理想共聚倾向 n(r1-r2)=-(e1-e2)2 极性相近,e1~e2 ln(r1r2)→0,即r1r2→1
2. 离子共聚有理想共聚倾向 ln(r1－r2 ) = －(e1－e2 ) 2 极性相近，e1≈ e2 ln(r1 r2 ) → 0，即r1 r2 →1
3.反应条件对竞聚率影响很大,也很复杂 自由基共聚:影响并不强烈 溶剂和温度 离子型共聚:由于影响离子对活性 中心的离解程度,有很大的影响 反离子—引发剂的结构也有明显的影响
3. 反应条件对竞聚率影响很大，也很复杂 溶剂和温度 自由基共聚:影响并不强烈 离子型共聚：由于影响离子对活性 中心的离解程度，有很大的影响。 反离子 引发剂的结构也有明显的影响
A、溶剂的改变可以调整共聚物组成 例如: 使用不同极性和溶剂化能力的溶剂进行 共聚合时,对单体的竞聚率有明显的影 响,单体的极性相差越大,其影响越显 著 如表5-11所示,这种影响的实质和溶剂 对离子型均聚合反应影响是一致的
A、溶剂的改变可以调整共聚物组成 例如： 使用不同极性和溶剂化能力的溶剂进行 共聚合时，对单体的竞聚率有明显的影 响，单体的极性相差越大，其影响越显 著。 如表5-11所示，这种影响的实质和溶剂 对离子型均聚合反应影响是一致的
表5-11溶剂对竞聚率的影响(AIBr30℃) 介电常 溶剂 数ε值 苯乙烯对-氯乙烯 CCI (e=-0.80) (e=-0.33) 苯乙烯 对-氯苯乙烯 CC14-C6HSNO2 (1: 1) 14.0 0.34 (e=-0.80) 0.33) 苯乙烯 对-氯苯乙烯 C6HgNO2 34.5 0.36 (e=-0.80) 33) 异丁烯对氯苯乙烯 n-C6H14 1.8 (e=-0.96) (e=-0.33) 异丁烯对-氯苯乙烯 cgHgnO2 14.7 0.15 (e=-0.96)(e=-0.33)
溶剂 介电常 数ε值 M1 M2 r1 r2 CCl4 2.2 苯乙烯 (e=-0.80) 对-氯苯乙烯 (e= -0.33) 1.5 0.4 CCl4 - C6 H5 N O2 (1:1) 14.0 苯乙烯 (e=-0.80) 对-氯苯乙烯 (e= -0.33) 2.0 0.34 C6 H5 N O2 34.5 苯乙烯 (e=-0.80) 对-氯苯乙烯 (e= -0.33) 2.3 0.36 n-C6 H14 1.8 异丁烯 (e=-0.96) 对-氯苯乙烯 (e= -0.33) 1.0 1.0 C6 H5 N O2 34.5 异丁烯 (e=-0.96) 对-氯苯乙烯 (e= -0.33) 14.7 0.15 表5-11 溶剂对竞聚率的影响（AlBr3 ,0℃)
B、温度的影响比对自由基型共聚合的要大 例如 在异丁烯和苯乙烯正离子共聚合 时,反应温度从-90℃升到一30℃ 时,r1值增加了15倍,而r2值只增加 3倍
B、温度的影响比对自由基型共聚合的要大 例 如： 在异丁烯和苯乙烯正离子共聚合 时，反应温度从－90℃升到一30℃ 时，r1值增加了15倍，而r2值只增加 3倍
1、共聚物组成曲线的类型: 11r;=r2=0,交替共聚; 1.2r1=r2=1,理想恒比共聚; 13r1<1,r2<1,有恒比点 =f1 2-r;-r
◼ 1、 共聚物组成曲线的类型 ： 1.1 r1=r2=0, 交替共聚; 1.2 r1=r2=1, 理想恒比共聚； 1.3 r1 < 1, r2< 1，有恒比点 1 2 2 1 1 2 1 r r r F f − − − = =