5,2共聚物的组成 化学结构 不 单体或活性种的活性不一致导致共聚物存在 组成分布和平均组成的问题 共聚物组成一般随转化率改变而改变
5.2 共聚物的组成 ◼ 单体或活性种的活性不一致导致共聚物存在 组成分布和平均组成的问题 化学结构 不同 ◼ 共聚物组成一般随转化率改变而改变
四个基本假定: 1等活性理论:链末端反应活性与链长无关; 2最末端效应:链末端的反应活性只与末端单 体单元的结构有关,与前面各 单体单元结构无关; 次末端效应:~~M1M2*+M1 ~~M1M2M1
四个基本假定： 1.等活性理论：链末端反应活性与链长无关; 2.最末端效应：链末端的反应活性只与末端单 体单元的结构有关，与前面各 单体单元结构无关; 次末端效应：～～M1M2 * + M1 ~~M1M2M1 *
四个基本假定: 3分子量极大:生成的共聚物分子量很大 即单体主要消耗在链增长反应中,且 链增长反应都是不可逆反应,引发和终 止对共聚物组成无关; 4稳态假定:活性中心的总浓度,以及两 种自由基活性中心各自的浓度均达到平 衡,不随反应时间变化
四个基本假定： 3.分子量极大：生成的共聚物分子量很大， 即单体主要消 耗在链增长反应中，且 链增长反应都是不可逆反应，引发和终 止对共聚物组成无关; 4.稳态假定：活性中心的总浓度，以及两 种自由基活性中心各自的浓度均达到平 衡，不随反应时间变化
52.1二元共聚物组成微分方程 链式聚合:链引发、链增长和链终止反应。 两种单体 M1、M2代表单体 M1、~M2代表活性中心
5.2.1 二元共聚物组成微分方程 链式聚合：链引发、链增长和链终止反应。 两种单体 M1、M2 代表单体 ~~M1 * 、~~M2 * 代表活性中心
(1)链引发反应(两种单体) K ★ 或K 单体1或2 k r+M →>RM r+M 12>RM2
(1) 链引发反应（两种单体） * i RM k M * R 1 1 + 1 ⎯ ⎯→ K i1 单体1 或 2 或 K i2 * 2 2 2 * i RM k R + M ⎯ ⎯→
2)链增长反应 MI 四种 链增长反应
2) 链增长反应 M1 * M1 M2 * M2 四种 链增长反应
2)链增长反应(M1,M2,M1,M2) 十 K11 awwm 1,R1=K1 Ml M1 k12 十 wM lVl2 R1a=k,I MllM2 K2 十 R21=k2 M2I[ M1 M’+MAk22 MM 22
2) 链增长反应(M1 * ,M2 * ,M1 , M2 ) M1 * + M1 k11 M1 * , R11= k11[ M1 *][ M1 ] M1 * + M k M* 2 , 12 2 R = k [ M1 *][ M ] 12 12 2 M 1 * + M k M* , 2 2 21 1 R = k [ M 1 *][ M ] 21 21 2 M 2 * + M k M* , 2 2 R = k [ M* 22 ][ M ] 22 22 2
3)链终止反应(M1,M2) 十 MGk高分子,R1=k1M M+wMm2-12,高分子,R12=km2M[M2 ww +灬wemx高分子,R2kM
3) 链终止反应(M1 * ,M2 * ) k 11 M1 * + M1 * 高分子 R 11=k t t11[ M1 *] 2 t 12 12 12 k M1 * + M* 高分子 Rt =kt [ M1 *] 2 t 2 [M*]
引发:半 tM >RM k. 水 r+m 2 →>RM k 增长:~M+M1 WwwM1, R11=K1 MlM1 12 M1+M2 M2,R12=k12M1IM2 k 2+M1 k21 M2I[M k 2xMM,R2=k2[M2ML】 22 MwwwMV2 +M2 终止: Mw tww 高分子,R1=kM k +ww 12高分子,R+12=k+2MM2] MMM+MM2k22高分子,R(2=kMI
M1 * + M1 k11 M1 * , R11= k11[ M1 *][ M1 ] M1 * + M k M* 2 , 12 2 R = k [ M1 *][ M ] 12 12 2 M 1 * + M k M* , 2 2 21 1 R = k [ M 1 *][ M ] 21 21 2 M 2 * + M k M* , 2 2 R = k [ M* 22 ][ M ] 22 22 2 * i RM k M * R 1 1 + 1 ⎯ ⎯→ * 2 2 2 * i RM k R + M ⎯ ⎯→ 引发： 增 长： k 11 M1 * + M1 * 高分子 R 11=k t t11[ M1 *] 2 t 12 12 12 k M1 * + M* 高分子 Rt =kt [ M1 *] 2 t 2 [M*] 终 止：
由假定3,单体消耗速率为: d[M,] R1+R21=k1[M1IM1]+k2M2]M1](5-8) dm,l 2=R12+R2=k2M]M2]+k2M2IM2](5-9)
由假定 3，单体消耗速率为: R R k [M ][M ] k [M ][M ] ( 5 8 ) dt d[M ] 1 * 1 2 1 2 * 1 1 2 1 1 1 1 − 1 = + = + － R R k [M ][M ] k [M ][M ] 5 9 dt d[M ] 2 * 2 2 2 2 * 1 2 2 2 1 2 1 − 2 = + = + （ － ）