第六章聚合物的化学反应 ◆6.1聚合物化学反应的特征及影响因素 ◆62聚合物的化学转化反应 ◆63聚合物的降解 ◆6.4聚合物的老化和防老化
第六章 聚合物的化学反应 6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素 6.2 聚合物的化学转化反应 6.3 聚合物的降解 6.4 聚合物的老化和防老化
聚合物的化学反应 ◆聚合物进行化学改性, ◆可以合成具有特殊功能的高分子材料 还可研究聚合物的化学结构及其破坏因 素和规律;
聚合物的化学反应 聚合物进行化学改性， 可以合成具有特殊功能的高分子材料； 还可研究聚合物的化学结构及其破坏因 素和规律；
聚合物的化学反应分类 ◆聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团 的变化(侧基或端基),大致分为三类: (1)聚合度基本不变的反应,而仅限于侧基和/ 或端基变化的反应,常称为相似转变。 (2)聚合度变大的反应,如交联、嵌段、接枝 和扩链反应。 (3)聚合度变小的反应,如解聚、降解等反应
聚合物的化学反应分类： 聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团 的变化（侧基或端基），大致分为三类： （1）聚合度基本不变的反应，而仅限于侧基和／ 或端基变化的反应，常称为相似转变。 （2）聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝 和扩链反应。 （3）聚合度变小的反应，如解聚、降解等反应
6聚合物化学反应的特征及影响因素 ◆611聚合物化学反应特征 聚合物分子量很高 结构具有多分散性、多层次性, 聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分 子物的差异很大, 使聚合物的化学反应具有与小分子化合物 不同的特征
6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素 6.1.1 聚合物化学反应特征 ◼ 聚合物分子量很高 ◼ 结构具有多分散性、多层次性， ◼ 聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分 子物的差异很大， 使聚合物的化学反应具有与小分子化合物 不同的特征
(1)聚合物的化学反应往往不完全 ◆例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应: ACH2CH— CHTCH-CH2OH-CH2-H一WM CN CN CN CH3 MANCH?CH-CH2-CH cH2-cH-…-CH2- H CHAA CN CONH 2 COOH 官能团的反应程度常用转化率来 表示,而不用产率。 异链聚合物 特点:反应程度不同,反应深度也不同
（1）聚合物的化学反应往往不完全 例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应 : 异链聚合物 官能团的反应程度常用转化率来 表示，而不用产率。 特点∶ 反应程度不同，反应深度也不同
(2)聚合物的化学反应十分复杂 ◆很难定量而完整地反映真实情况 例如,聚乙酸乙烯酯-制聚乙烯醇 MCH3CH vu AhAACHCH-AAA COCH 3 OH 1.分子链上有多少结构单元参与了反应; 2.不能理解为所有酯基都已转化
（2） 聚合物的化学反应十分复杂 很难定量而完整地反映真实情况。 例如, 聚乙酸乙烯酯--------制聚乙烯醇 未说明 ： 1. 分子链上有多少结构单元参与了反应 ； 2. 不能理解为所有酯基都已转化
612影响链上官能团反应能力的因素 (1)物理因素 ◆主要反映在反应物质的扩散速度 和局部浓度两方面 结晶和无定形聚合物对小分子物质的 线型、支链型及交联聚合物扩散都有着不同 不同的链构象 的影响,从而影 响到基团的反应 反应呈均相还是非均相等能力
6.1.2 影响链上官能团反应能力的因素 （1）物理因素 主要反映在反应物质的扩散速度 和局部浓度两方面。 结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等 对小分子物质的 扩散都有着不同 的影响，从而影 响到基团的反应 能力
(2)化学因素 ◆主要是邻近基团效应和几率效应。 邻近基团效应: 静电作用、空间位阻及构型的不同, 邻近基团效应取决于 官能团的性质 反应类型, 立体化学。可称为立体异构效应。 (可见示例)
（2） 化学因素 主要是邻近基团效应和几率效应。 邻近基团效应 ： 静电作用、空间位阻及构型的不同， 邻近基团效应取决于 官能团的性质 反应类型， 立体化学。可称为立体异构效应。 （可见示例）
示例: CH3 CH 3 CH3 CH,CH OR C CH 2 weCHo-c C = C=0C=0 CH CH 羧基负离子的亲核 LOH 性使酯基活化 CH-C-CH2 从而加速反应
示例： 羧基负离子的亲核 性使酯基活化， 从而加速反应
(2)化学因素 几率效应-聚合物相邻官能团作无规 成双反应时,中间往往会有孤立的单个基 团,使最高转化程度受到限制。 WCH 3 CH 3 CH 3 链上羟基残 CH H CH☆MM 留率降到 C1 10%左右 MACH CH 2 CH3 CH Zn CH? CH CH CH CH CHw
（2） 化学因素 几率效应 -------聚合物相邻官能团作无规 成双反应时，中间往往会有孤立的单个基 团，使最高转化程度受到限制。 链上羟基残 留 率 降 到 10%左右