〔公 第13章伏安法与极谱法 ( Voltammetry and Polarography) 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第1页
2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第1页 第13章 伏安法与极谱法 (Voltammetry and Polarography)
〔公 历史 1922 Heyrovsky创立,1959年获Nbe奖 1934考维奇(kovc)扩散电流理论,定量 50年代:大发展,提出各种伏安技术 80年代:微电极,活体分析,在线分析 目前广泛用于各种研究及测定中 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第2页
2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第2页 历史 ⚫ 1922 Heyrovsky创立,1959年获Nobel奖 ⚫ 1934 尤考维奇(Ilkovic) 扩散电流理论,定量 ⚫ 50年代:大发展,提出各种伏安技术 ⚫ 80年代:微电极,活体分析,在线分析 目前 广泛用于各种研究及测定中
〔公 ●极谱法和伏安法根据电解过程中的电流电位曲线 进行分析的方法。 ●极谱法使用滴汞电极或其他表面周期性更新的液 体电极作为工作电极 ●伏安法使用表面不能更新的液体或固体电极作为 工作电极 ●极化电极(工作电极)面积很小,电解时电流密 度很大,易于产生浓差极化,电位随外加电压的 变化而变化的电极。 ●去极化电极(参比电极)面积很大,电解时电流 密度很小,不易出现浓差极化,电极电位是恒定 的电极。 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第3页
2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第3页 ⚫ 极谱法和伏安法 根据电解过程中的电流-电位曲线 进行分析的方法。 ⚫ 极谱法 使用滴汞电极或其他表面周期性更新的液 体电极作为工作电极 ⚫ 伏安法 使用表面不能更新的液体或固体电极作为 工作电极 ⚫ 极化电极(工作电极) 面积很小,电解时电流密 度很大,易于产生浓差极化,电位随外加电压的 变化而变化的电极。 ⚫ 去极化电极(参比电极) 面积很大,电解时电流 密度很小,不易出现浓差极化,电极电位是恒定 的电极
极谱法 〔公 以控制电位的电解过程为基础 15 10 Half-wave Diffusion current,id Residual current 极限扩散电流←ld →→残余电流 滴汞电极 极限电流 Cd+2e+台→Cd(g) 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第4页
2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第4页 极谱法 以控制电位的电解过程为基础 滴汞电极 2 ( ) 2 Cd + e + Hg Cd Hg + id=il -i 极限扩散电流 r 极限电流 残余电流
滴汞电极 〔公 reterence mercury electrode counter electrode capillary solution olts 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第6页
2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第6页 滴汞电极
〔公 极谱法的特点 1.适用范围广氢在汞电极上的超电位高,负电位 方向窗口较宽,但汞会被氧化,正电位窗口一般 不能超过04V 2.汞滴重现性好 3.选择性好,可实现连续测定 4.注意:汞有毒,应严格遵守使用规则 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第7页
2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第7页 极谱法的特点 1. 适用范围广 氢在汞电极上的超电位高,负电位 方向窗口较宽,但汞会被氧化,正电位窗口一般 不能超过0.4 V。 2. 汞滴重现性好 3. 选择性好,可实现连续测定 4. 注意:汞有毒,应严格遵守使用规则
极谱电流 〔尖 组成:扩散电流 迁移电流 残余电流}尽量减小和消除 (极谱分析在静止的溶液中进行,不考虑对流引起的电流) Reactant(O) Product(R) -Transport of Products reactants 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第8页
2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第8页 极谱电流 组成:扩散电流 迁移电流 残余电流 尽量减小和消除 (极谱分析在静止的溶液中进行,不考虑对流引起的电流)
〔公 Fick第一定律: 平面电极 D ac(x, t) ax X Fick第二定律: x+d C D ac(x, t) 主体浓度扩散方向 at 2 Ox 初始条件:t=0,x=0:Co=C,CR=0 边界条件:t>0,x=0:Co=C,CR=C*C一表面浓度 t>0,X=∞:Co=C*,C R 0 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第9页
2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第9页 Fick第一定律: x c x t D A dt dN x t = ( , ) , 平面电极 x=0 x x+dx 扩散方向 Fick第二定律: 2 2 , ( , ) x c x t D t c x t = 初始条件:t= 0, x = 0: CO = C*, CR = 0 边界条件:t 0, x = 0: CO= C , CR = C*- C t 0, x = : CO= C* , CR = 0 主体浓度 表面浓度
〔公 解上述方程得: C C米-C x=0√mDt 因此:i=nF dnF∥/ae ox x=0 C 米 C C 米 i=nAD =nAD NDt 平面电极表面扩散电流 扩散层厚度 2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第10页
2021年2月23日星期二 分析化学研究所 第10页 因此: 平面电极表面扩散电流 c c nFAD Dt c c i nFAD x c nFAD t N i nF Dt c c x c x x − = − = = = − = = = * * d d * 0 0 解上述方程得: 扩散层厚度