第三章相律 3.1本章学习要求 1.掌握相律的基本概念。 2.掌握纯组分体系 Clapeyron(克拉贝龙)方程及 Clapeyron- Clausius(克拉贝龙-克劳修斯)方程,掌握相图分析。 3.掌握理想双液系的p-x、T-x图及相图分析。了解其它二元体系的相 图及分析 32内容概要 3.2.1基本概念: 相与相数:体系内部物理性质与化学性质完全均匀的部分称为相( phase) 相的总数为相 数,以P表示,不同体系有不同的相,同一体系在不同的条件下也可以有不同的 相 组分与组分数:用以确定平衡体系中所有各相组成所需的最少数目的独立物 质称为独立组分( independent component),简称组分( component),组分的数目 称为组分数,以符号C表示,它与物种数S不完全相同,两者的关系是C=S-R R!,其中R表示“独立”的化学平衡数,R表示“独立”的浓度限制条件 自由度:在不引起旧相消失和新相产生的前提下,可以在一定范围内变动的 独立变 量称独立可变因素,其数目为自由度( degree of freedom),用f表示。自由度 可通过相律( phase rule)来确定。 相律:f=C-P+2(其中2表示温度和压力)或f′=C-P+1或f=C-P f/与f都称为条件自由度,其中f表示固定了温度或压强,f表示固定了温 度和压强,因为在推导相律过程中引入了相平衡的条件,因此相律适用于相平衡 ( phase equilibrium)体系。且相律只能计算相数,自由度数,却不能具体指明为 哪几相,每一相的数量是多少,这是相律的缺欠之处。 相图:根据相律,将体系的状态与温度、压力、浓度等因素的关系用图形表 这种图 形称为相图( phase diagram)。 3.2.2单组分体系:单组分体系常以水为例,可用pT坐标来描述其平衡关 系。图中有
第三章 相 律 3.1 本章学习要求 1. 掌握相律的基本概念。 2. 掌握纯组分体系 Clapeyron(克拉贝龙)方程及 Clapeyron–Clausius(克拉贝龙-克劳修斯)方程，掌握相图分析。 3. 掌握理想双液系的 p－x、 T－x 图及相图分析。了解其它二元体系的相 图及分析 3.2 内容概要 3.2.1 基本概念： 相与相数：体系内部物理性质与化学性质完全均匀的部分称为相(phase)， 相的总数为相 数，以 P 表示，不同体系有不同的相，同一体系在不同的条件下也可以有不同的 相。 组分与组分数：用以确定平衡体系中所有各相组成所需的最少数目的独立物 质称为独立组分(independent component)，简称组分(component)，组分的数目 称为组分数，以符号 C 表示，它与物种数 S 不完全相同，两者的关系是 C=S－R －R / ，其中 R 表示“独立”的化学平衡数，R / 表示“独立”的浓度限制条件 自由度：在不引起旧相消失和新相产生的前提下，可以在一定范围内变动的 独立变 量称独立可变因素，其数目为自由度(degree of freedom)，用 f 表示。自由度 可通过相律(phase rule)来确定。 相律：f = C－P+2（其中 2 表示温度和压力）或 f / = C－P +1 或 f / = C－P。 f /与 f /都称为条件自由度，其中 f /表示固定了温度或压强，f /表示固定了温 度和压强，因为在推导相律过程中引入了相平衡的条件，因此相律适用于相平衡 (phase equilibrium)体系。且相律只能计算相数，自由度数,却不能具体指明为 哪几相，每一相的数量是多少，这是相律的缺欠之处。 相图：根据相律，将体系的状态与温度、压力、浓度等因素的关系用图形表 示，这种图 形称为相图（phase diagram）。 3.2.2 单组分体系：单组分体系常以水为例，可用 p—T 坐标来描述其平衡关 系。图中有
个三相点,三条两相平衡线和三个相区。 水的三相点温度为273.16K,压力为6l1Pa。在这点水的气、液、固三相平衡。 单组分相图中的两相平衡线是压力与温度之间的关系曲线,可用 Clapeyron (克拉贝龙)或 Clapeyron- clausius(克拉贝龙一克劳修斯)方程定量描述 Clapeyron方程 △H2 适用于纯物质任意两相平衡体系,反映了相变时体系压力随温度的变化关系。 Clapeyron- clausius方程 d In AH 适用于有气相存在的体系,其定积分式: hnB2=△2a(1 R 可求某纯物质在某一温度下的饱和蒸气压,其不定积分式 AH 可由实验数据绘制1mp/P~1/T曲线,由斜率求相变热△H: 5.二组分体系:二组分体系C=2,f=4-P,当自由度为零时,可以四相共 存。体系自由 度最大为3。因此要完整地描述二组分体系的相平衡需三维坐标。通常使用的相 图多在固定一个强度性质(如压力一定,这时相律可表示为f=C-P+1,被称为 条件自由度)下用平面坐标系表示,这样的平面相图上最多三相共存。 二组分气液平衡相图常用p-x图和7-x图表示。根据二组分系统对拉乌尔 定律的偏差又可分为:(1)完全互溶双液系;(2)对拉乌尔定律产生正(负) 偏差的非理想完全互溶双液系;(3)部分互溶双液系:(4)完全不互溶双液系 相图中二相区内的点是物系点,不是相点,欲知各相的量须根据杠杆规则 ( level rule)进行计算
一个三相点，三条两相平衡线和三个相区。 水的三相点温度为 273.16K,压力为 611Pa。在这点水的气、液、固三相平衡。 P = 3, f = 0。 单组分相图中的两相平衡线是压力与温度之间的关系曲线，可用 Clapeyron （克拉贝龙）或 Clapeyron-clausius（克拉贝龙—克劳修斯）方程定量描述。 Clapeyron 方程 适用于纯物质任意两相平衡体系，反映了相变时体系压力随温度的变化关系。 Clapeyron-clausius 方程 适用于有气相存在的体系，其定积分式： 可求某纯物质在某一温度下的饱和蒸气压，其不定积分式： 可由实验数据绘制 lnp/p ~1/T 曲线，由斜率求相变热 。 5. 二组分体系：二组分体系 C = 2,f = 4－P,当自由度为零时，可以四相共 存。体系自由 度最大为 3。因此要完整地描述二组分体系的相平衡需三维坐标。通常使用的相 图多在固定一个强度性质（如压力一定，这时相律可表示为 f * =C－P+1, 被称为 条件自由度）下用平面坐标系表示，这样的平面相图上最多三相共存。 二组分气液平衡相图常用 p－x 图和 T－x 图表示。根据二组分系统对拉乌尔 定律的偏差又可分为：（1）完全互溶双液系；（2）对拉乌尔定律产生正（负） 偏差的非理想完全互溶双液系；（3）部分互溶双液系；（4）完全不互溶双液系。 相图中二相区内的点是物系点，不是相点，欲知各相的量须根据杠杆规则 （level rule）进行计算
3.3例题和习题解答: 例3-1在单质碘溶于四氯化碳所得溶液中加水,振荡后两液层达平衡,f=? 解:∵C=3(I2H2OCC1) P=2(I2在HO中的溶液,I2在CCl4中的溶液) ∴f=C-P+2=3-2+2=3 这表明T、P及某液层的浓度确定后体系的平衡状态即可确定 例3-2已知固体苯的蒸气压在273.15K时为3.27kPa,293.15K时为 2.303kPa,液体苯的蒸气压在293.15K时为10.021kPa,液体苯的摩尔蒸发热 为34.17kJ·mol,求 (1)303.15K时液体苯的蒸气压 (2)苯的摩尔升华热; (3)苯的摩尔熔化热 In P2= 4hn/1 解:(1)根据 Clapeyron- clausius 方程,P1R ) D=10.021kPa7=293.15K△h=34.17kJ·mol 72=303.15K hn-2234.17×1 100218314 293.15303.15 p=15.913kPa (2)根据 Clapeyron- clausius方程 T1=273.15K p=3. 27 kPa T2=293.15K D2=12.303kPa 12.303 n 则:327 4(27315293.15 △=44.11kJ·mol (3)△=44.11-34.17=9.94kJ·mol
3.3 例题和习题解答： 例 3-1 在单质碘溶于四氯化碳所得溶液中加水，振荡后两液层达平衡，f=? 解：∵ C=3 (I2 H2O CCl4) P=2 (I2在 H2O 中的溶液，I2在 CCl4中的溶液) ∴ f=C-P+2=3-2+2=3 这表明 T、P 及某液层的浓度确定后体系的平衡状态即可确定。 例 3-2 已知固体苯的蒸气压在 273.15K 时为 3.27kPa,293.15K 时为 12.303kPa，液体苯的蒸气压在 293.15K 时为 10.021 kPa，液体苯的摩尔蒸发热 为 34.17kJ·mol-1，求 （1）303.15K 时液体苯的蒸气压； （2）苯的摩尔升华热； （3）苯的摩尔熔化热； 解：（1）根据 Clapeyron-clausius 方程， p1=10.021 kPa T1=293.15K ∆Hm=34.17 kJ·mol-1 T2=303.15K 则： p2=15.913kPa （2）根据 Clapeyron-clausius 方程： T1 = 273.15K p1 = 3.27 kPa T2 = 293.15K p2 = 12.303 kPa 则： ∆Hm = 44.11 kJ·mol-1 (3) ∆Hm = 44.11－34.17 = 9.94 kJ·mol-1
例3-3碳的相图如图所示,请回答下列问题: (1)0点由哪几相组成?自由度为几? (2)曲线OA、OB、0C分别代表什么? (3)讨论常温常压下石墨和金刚石的稳定性。 (4)由图示出,2000K时将石墨变为金刚石需要多大压力? (102P) 液相 金刚石 石墨 (5)已知石墨变为金刚石是个放热反应,试由图说明此过程中C的密度是增加还 是减少? (6)由此图能否判断金刚石的密度与液态碳的密度的关系? O金刚石<O 液态碳 O金刚石三O液态碳 D:不能确定 解:(1)0点是三相点:金刚石与石墨与液体碳 自由度f=1-3+2 (2)0A线为金刚石与石墨 平衡共存线 OB线为石墨与液态碳 平衡共存线 OC线为金刚石与液态碳 平衡共存线
例 3-3 碳的相图如图所示，请回答下列问题： (1) O 点由哪几相组成？自由度为几？ (2) 曲线 OA、OB、OC 分别代表什么？ (3) 讨论常温常压下石墨和金刚石的稳定性。 (4) 由图示出，2000K 时将石墨变为金刚石需要多大压力？ (5) 已知石墨变为金刚石是个放热反应，试由图说明此过程中 C 的密度是增加还 是减少？ (6)由此图能否判断金刚石的密度与液态碳的密度的关系？ A： ρ金刚石>ρ液态碳 B： ρ金刚石<ρ液态碳 C： ρ金刚石=ρ液态碳 D： 不能确定 解：（1）O 点是三相点：金刚石 石墨 液体碳 自由度 f = 1-3+2 = 0 （2） OA 线为 金刚石 石墨 平衡共存线 OB 线为 石墨 液态碳 平衡共存线 OC 线为 金刚石 液态碳 平衡共存线
(3)常温常压下石墨比金刚石稳定。 (4)2000K时,石墨变金刚石大约需要6.0×10°KPa压力 (5)石墨变金刚石,密度应增加 aT△v>0 因Δ0,故Δκ0,故Δ>0,即金刚石密度小于液态碳的密度。 例3-4有一种不溶于水的有机化合物,在高温时分解,因此用水蒸气蒸馏 法予以提纯。 混合物的馏出温度为95.0℃,实验室内气压为99.175kPa。分析测得馏出物中 水的质量分数为0.45,试估算此化合物的摩尔质量。已知水的蒸发热△L=40.59 解:水在95.0℃时的蒸气压可由 Clapeyron- clausius方程计算 P2 40590 =-0.1776 PI Tz2)8314(37323682 得D2=0.8372D=0.8372×101.325kPa=84.83kPa 该有机物B的p3=99.175kPa-p水=14.34kPa 4、M水×P水×m 18.02×84.83×55 1303 14.34×45 习题3-1指出下列各体系的独立组分数和自由度数为多少? 1)NHC1(s)部分分解为M3(g)和HCl(g);2)上述体系中再额外加入少 量的NH3(g);3)NHHS和任意量的NH3(g),HS2(g)混合达平衡;4)C(s) 与00,CO2(g),02(g)在700℃达平衡
（3） 常温常压下石墨比金刚石稳定。 （4）2000K 时，石墨变金刚石大约需要 6.0×106 KPa 压力 （5）石墨变金刚石, 密度应增加 ＞0 因∆H＜0,T＞0,故∆V＜0,即金刚石密度大于石墨的密度。 （6）B。液态碳变金刚石 ＜0 因∆H＜0,T＞0,故∆V＞0,即金刚石密度小于液态碳的密度。 例 3-4 有一种不溶于水的有机化合物，在高温时分解，因此用水蒸气蒸馏 法予以提纯。 混合物的馏出温度为 95.0℃，实验室内气压为 99.175 kPa。分析测得馏出物中 水的质量分数为 0.45，试估算此化合物的摩尔质量。已知水的蒸发热∆Hm = 40.59 kJ·mol-1。 解：水在 95.0℃时的蒸气压可由 Clapeyron-clausius 方程计算 得 p2 = 0.8372p1 = 0.8372×101.325kPa = 84.83 kPa 该有机物 B 的 pB * = 99.175 kPa -p 水 * = 14.34 kPa g·mol-1 习题 3-1 指出下列各体系的独立组分数和自由度数为多少？ 1）NH4Cl（s）部分分解为 NH3（g）和 HCl(g) ;2）上述体系中再额外加入少 量的 NH3（g）; 3）NH4HS 和任意量的 NH3（g）,HS2（g）混合达平衡; 4) C(s) 与 CO，CO2（g）, O2（g）在 700℃达平衡
解:1)S=3因为NHCl(s)=NH3(g)+HCl(g)且P知=Pg,故:R=1, R′=1,所以C=S-R-R′=1P=2所以f=C-P+2=1 2)S=3R=1因NH3(g)为任意量,故R=0所以C=S-R-R=2 P=2,所以f=C-P+2=2 3)S=3因存在反应NHS(S)=NH(g)+HS2(g),故R=1因 NH3,HS为任意量故R=0所以C=S-R-R=2P=2,则f=C-P+2=2 4)S=4,存在反应C(s)+02(g)=CO2(g)① 2C(s)+O2(g)=200(g) 2C0(g)+02(g)=2CO2(g)③ 但反应①可由②和③得到,故R=2;无浓度限制条件故R=0,所以C=S-R-R′ 2,P=2则f′=C-P+1(限定温度,求条件自由度) 习题3-2CaCO3(s)在高温下分解为Ca0(s)和CO2(g), (1)若在定压的CO2气体中将CaCO3(s)加热,实验证明在加热过程中,在 定温度范围内CaCO3不会分解 (2)若保持CaCO,Ca0混合物不发生变化,根据相律解释上述事实。 解:(1)C=S=2(CaCO和CO2),p=2,又因CO2压力一定,所以f C一P+1=1这一个自由度表示温度7可在一定范围内变化,而不出现Ca0, 即CaCO3不会分解 (2)当CO2压力确定不变,且CaCO3(s)和Ca0(s)共存时,C=S一R 3-1=2,P=3则f′=C-P+1=0即此时温度T也不能变化。也就是说只 有T、p都不变时CaCO与Ca0(s)才能共存 习题3-3液态As蒸气压与温度的关系为1np(Pa)=-2460/7+11.58,固 态As的蒸气压与温度的关系为1np(Pa)=-6947/+15.69,求As三相点温度与 压力。 解:因三相点时气,液,固三相共存,故液相与固相的饱和蒸气压相等 所以有:-2460/7+11.58=-6947/+15.69 得T=1091.7K,代入原式 得P=9.3Pa
解：1）S=3 因为 NH4Cl（s）= NH3（g）+ HCl(g)且 PNH3 = PHCl，故：R = 1， R / = 1，所以 C = S-R-R / =1 P = 2 所以 f = C－P+2 =1 2）S = 3 R = 1 因 NH3（g）为任意量，故 R / = 0 所以 C = S–R – R / =2 P = 2，所以 f = C－P +2 = 2 3）S = 3 因存在反应 NH4HS（S）= NH3(g) + HS2(g)，故 R = 1 因 NH3， H2S 为任意量故 R / = 0 所以 C = S–R–R / = 2 P =2 ，则 f = C–P+2 =2 4) S = 4，存在反应 C（s）+ O2（g）= CO2（g） ① 2C（s）+ O2（g）= 2CO(g) ② 2CO(g) + O2(g) = 2CO2 (g) ③ 但反应①可由②和③得到，故 R = 2；无浓度限制条件故 R / = 0，所以 C = S–R–R / = 2，P = 2 则 f / = C–P+1(限定温度，求条件自由度) 习题 3-2 CaCO3（s）在高温下分解为 Ca O（s）和 CO2（g）, (1)若在定压的 CO2气体中将 CaCO3（s）加热,实验证明在加热过程中，在一 定温度范围内 CaCO3不会分解 （2）若保持 CaCO3，Ca O 混合物不发生变化，根据相律解释上述事实。 解：（1）C = S = 2（CaCO3和 CO2），p = 2，又因 CO2 压力一定，所以 f / = C－P+1 = 1 这一个自由度表示温度 T 可在一定范围内变化，而不出现 Ca O， 即 CaCO3不会分解 （2）当 CO2 压力确定不变，且 CaCO3（s）和 Ca O（s）共存时，C = S－R = 3－1 =2，P = 3 则 f / = C－P＋1 = 0 即此时温度 T 也不能变化。也就是说只 有 T、p 都不变时 CaCO3与 Ca O（s）才能共存 习题 3-3 液态 AS 蒸气压与温度的关系为 lnp(Pa) = －2460/T+11.58，固 态 AS 的蒸气压与温度的关系为 lnp(Pa) = －6947/T+15.69，求 AS三相点温度与 压力。 解：因三相点时气，液，固三相共存，故液相与固相的饱和蒸气压相等 所以有：－2460/T+11.58 = －6947/T+15.69 得 T = 1091.7K，代入原式 得 P = 9.3Pa
习题3-4373.2K时的蒸发热为40.67kJ·mo1-,求当外压降到0.66p 时水的沸点 解:由 Clapeyron- clausius方程定积分式 40.67×103 0.66 83143732 解得:=361.7K 习题3-5家用高压锅内蒸气压最高为2.32×105Pa,求当压力达到此值时锅 内温度为多少? 解:由 Clapeyron- clausius方程定积分式 T=350.9K 习题3-6硝基苯(CHNO2)与水是互不相溶体系,当压力为1031×105 时沸点为99℃,此时水蒸气压力为9.74×10Pa,试求100g馏出物中含硝苯多少 克? 解:T=99℃时 p=1.01×10°Pa 9.74×10Pa 则硝基苯分压pa=0.36×10Pa 因 M 974×10418 036×104123025 即馏出1g硝基苯需有0.25g水蒸气 则100g馏出物中含硝基苯为x=100×1/1.25=80g 习题3-730℃时,以60g水,40g酚混合,此时体系分两层,酚层含酚70%, 水层含水92%,求酚层,水层各多少克? 解:设酚层为X克,水层Y克。70%X+8%Y=40 30%X+92%Y= 解得:X=51.6gy=48.4g
习题 3-4 373.2K 时的蒸发热为 40.67 kJ·mol -1 ，求当外压降到 0.66p 时水的沸点 解：由 Clapeyron-clausius 方程定积分式 得： 解得：T2 = 361.7K 习题 3-5 家用高压锅内蒸气压最高为 2.32×105 Pa，求当压力达到此值时锅 内温度为多少？ 解：由 Clapeyron-clausius 方程定积分式， T1 = 350.9K 习题 3-6 硝基苯（C6H5NO2）与水是互不相溶体系，当压力为 1031×105 Pa 时沸点为 99℃，此时水蒸气压力为 9.74×104 Pa,试求 100g 馏出物中含硝苯多少 克？ 解：T = 99℃时， p = 1.01×105 Pa = 9.74×104 Pa 则硝基苯分压 p 硝= 0.36×104 Pa 因 即馏出 1g 硝基苯需有 0.25g 水蒸气 则 100g 馏出物中含硝基苯为 x = 100×1/1.25 = 80g 习题 3-7 30℃时，以 60g 水，40g 酚混合，此时体系分两层，酚层含酚 70%， 水层含水 92%，求酚层，水层各多少克？ 解：设酚层为 X 克，水层 Y 克。70% X + 8% Y = 40 30% X + 92% Y = 60 解得：X = 51.6g y = 48.4g