第一章化学热力学基础 1.1本章学习要求 1.掌握化学热力学的基本概念和基本公式 2.复习热化学内容:掌握 Kirchhoff公式 3.掌握熵变的计算:了解熵的统计意义 12内容概要 1.2.1热力学基本概念 1.体系和环境 体系( system):热力学中,将研究的对象称为体系。热力学体系是大量微观粒子构成 的宏观体系。 环境( surroundings):体系之外与体系密切相关的周围部分称作环境。体系与环境之 间可以有明显的界面,也可以是想象的界面。 ①敞开体系( open system):体系与环境间既可有物质交换,又可有能量交换。 ②封闭体系( closed system):体系与环境间只有能量交换,没有物质交换。体系中 物质的量守恒 ③孤立体系( isolated system):体系与环境间既无物质交换,又无能量交换 2.体系的性质( property of system) 用来描述体系状态的宏观物理量称为体系的性质( system properties)。如TVp、 U、从S、G、F等等。 ①广度性质( extensive properties):体系这种性质的数值与体系物质含量成正比, 具有加和性。 ②强度性质( intensive properties):这种性质的数值与体系物质含量无关,无加和 性。如T、p、d(密度)等等。 3.状态及状态函数 状态( state):是体系的物理性质及化学性质的综合表现,即体系在一定条件下存在 的形式。热力学中常用体系的宏观性质来描述体系的状态
第一章 化学热力学基础 1.1 本章学习要求 1. 掌握化学热力学的基本概念和基本公式 2. 复习热化学内容；掌握 Kirchhoff 公式 3. 掌握熵变的计算；了解熵的统计意义 1.2 内容概要 1.2.1 热力学基本概念 1. 体系和环境 体系（system）:热力学中，将研究的对象称为体系。热力学体系是大量微观粒子构成 的宏观体系。 环境（surroundings）：体系之外与体系密切相关的周围部分称作环境。体系与环境之 间可以有明显的界面，也可以是想象的界面。 ①敞开体系（open system）：体系与环境间既可有物质交换，又可有能量交换。 ②封闭体系（closed system）：体系与环境间只有能量交换，没有物质交换。体系中 物质的量守恒。 ③孤立体系（isolated system）：体系与环境间既无物质交换，又无能量交换。 2. 体系的性质（property of system） 用来描述体系状态的宏观物理量称为体系的性质（system properties）。如 T、V、p、 U、H、S、G、F 等等。 ①广度性质（extensive properties）：体系这种性质的数值与体系物质含量成正比， 具有加和性。 ②强度性质（intensive properties）：这种性质的数值与体系物质含量无关，无加和 性。如 T、p、d（密度）等等。 3. 状态及状态函数 状态（state）：是体系的物理性质及化学性质的综合表现，即体系在一定条件下存在 的形式。热力学中常用体系的宏观性质来描述体系的状态
状态函数( state function):体系性质的数值又决定于体系的状态,它们是体系状态 的单值函数,所以体系的性质又称状态函数 根据经验知,一个纯物质体系的状态可由两个状态变量来确定,T、p、V是最常用的确 定状态的三个变量。例如,若纯物质体系的状态用其中的任意两个物理量(如7、p)来确 定,则其它的性质可写成T、p的函数Z=f(7p)。 状态函数的微小变化,在数学上是全微分,并且是可积分的。体系由状态1变到状态2, 状态函数的改变量只与体系的始、终态有关,与变化过程无关 4.过程与途径 过程( process):状态变化的经过称为过程 途径(path):完成变化的具体步骤称为途径。 化学反应进度( advancement of reaction)ξ ∑vRB 化学反应aA+dD=gG+h即0= 式中R表示各种反应物和产物,VB是反应物和产物的化学计量数,对于反应物,YB是负 值,即V&=-a,VD=-a;对于产物vB是正值,即Vo=g,wH=。vB的量纲为1 在反应开始时,物质B的量为m(0),反应到t时刻,物质B的量为a(),反应进度ξ 定义为 单位是mol 反应的微小变化 即dna()=vad2 或有限变化 △na()=vaA号 5.热力学平衡态( thermodynamic equilibrium 体系在一定外界条件下,经足够长的时间后,可观察的体系性质均不随时间变化,这种状态 称为定态。若将体系与环境隔离,体系中各部分可观察的体系性质仍不随时间变化,体系所 处的状态称作热力学平衡态 体系的热力学平衡态应同时包括以下几个平衡
状态函数（state function）：体系性质的数值又决定于体系的状态，它们是体系状态 的单值函数，所以体系的性质又称状态函数。 根据经验知，一个纯物质体系的状态可由两个状态变量来确定，T、p、V 是最常用的确 定状态的三个变量。例如，若纯物质体系的状态用其中的任意两个物理量（如 T、p）来确 定，则其它的性质可写成 T、p 的函数 Z = f (T、p)。 状态函数的微小变化，在数学上是全微分，并且是可积分的。体系由状态 1 变到状态 2， 状态函数的改变量只与体系的始、终态有关，与变化过程无关。 4. 过程与途径 过程（process）：状态变化的经过称为过程。 途径（path）：完成变化的具体步骤称为途径。 化学反应进度(advancement of reaction) 化学反应 aA + dD = gG + hH 即 0= 式中 RB 表示各种反应物和产物， 是反应物和产物的化学计量数，对于反应物， 是负 值，即 ；对于产物 是正值，即 。 的量纲为 1。 在反应开始时，物质 B 的量为 nB (0)，反应到 t 时刻，物质 B 的量为 nB (t)，反应进度 定义为 单位是 mol。 反应的微小变化 即 或有限变化 5. 热力学平衡态(thermodynamic equilibrium) 体系在一定外界条件下，经足够长的时间后，可观察的体系性质均不随时间变化，这种状态 称为定态。若将体系与环境隔离，体系中各部分可观察的体系性质仍不随时间变化，体系所 处的状态称作热力学平衡态。 体系的热力学平衡态应同时包括以下几个平衡：
①热平衡( thermal equilibrium):体系各部分的温度T相等且与环境温度相等 ②力平衡( mechanic equilibrium):体系各部分的压力相等且体系与环境的边界不 发生相对位移。 ③相平衡( phase equilibrium):体系内各相的组成和数量不随时间变化。 ④化学平衡( chemical equilibrium):体系的组成不随时间变化 6.热与功 热(heat):因体系与环境间有温度差所引起的能量流动称作热,热用 Q表示。本书规定,体系吸热,Q为正值:体系放热,φ为负值 功(work):体系与环境间因压力差或其它机电“力”引起的能量流动 称作功,功以符号W表示。本书规定,环境对体系做功,胗>0:体系对环境做功,<0。 体积功( volume work):热力学中,体积功最为重要。体积功是因体系体积发生变化 做的功。设体系反抗外力p,体积膨胀了dV,因为力(p)的作用方向与体积变化方向相反 故体系所做功是负值。计算体积功的通式是 6/一pdV 若p的变化是连续的,在有限的变化区间可积分上式求体积功 ∫ndV 在可逆过程中,可用体系的压力p代替环境压力,即p=p。 ∫pd 一些特定情况下,体积功的计算如下 恒外压过程 定容过程 /一∫ad=0 理想气体的定温可逆过程 v2 dv=-nRTIn-=-nRTIn Vr 理想气体自由膨胀(p2=0)过程
①热平衡（thermal equilibrium）：体系各部分的温度 T 相等且与环境温度相等。 ②力平衡 (mechanic equilibrium )：体系各部分的压力相等且体系与环境的边界不 发生相对位移。 ③相平衡 (phase equilibrium)：体系内各相的组成和数量不随时间变化。 ④化学平衡 (chemical equilibrium)：体系的组成不随时间变化。 6．热与功 热 (heat)：因体系与环境间有温度差所引起的能量流动称作热，热用 Q 表示。本书规定，体系吸热，Q 为正值；体系放热，Q 为负值。 功 (work)：体系与环境间因压力差或其它机电“力”引起的能量流动 称作功，功以符号 W 表示。本书规定，环境对体系做功，W＞0；体系对环境做功，W＜0。 体积功（volume work）：热力学中，体积功最为重要。体积功是因体系体积发生变化 做的功。设体系反抗外力 pe，体积膨胀了 dV，因为力（p）的作用方向与体积变化方向相反， 故体系所做功是负值。计算体积功的通式是 δW=－pedV 若 pe 的变化是连续的，在有限的变化区间可积分上式求体积功 W= －∫pedV 在可逆过程中，可用体系的压力 p 代替环境压力 pe，即 p = pe。 W= －∫pdV 一些特定情况下，体积功的计算如下： 恒外压过程 W= －peΔV 定容过程 W= －∫pedV=0 理想气体的定温可逆过程 理想气体自由膨胀（pe=0）过程 W=0
其它功( nonvolume work):除体积功以外,将电功、表面功等等称为其它功,用符 号W表示,卩也称非体积功。 1.2.2热力学能和热力学第一定律 热力学能( thermodynamic energy):封闭体系的一种性质,它在指 定始终态间的变化的改变值恒等于过程的W,而与途径无关。这个性质称为热力学能,用 符号U表示。体系的热力学能的绝对值无法知道。 封闭体系热力学第一定律( first law of thermodynamics)就是能量守衡定律在热力 学中的应用,其数学表达式为 dls 8 28 l 或4W 1.2.3焓 焓( enthalpy)定义为=lp焓是状态函数,广度量,绝对值无法确定, 1.2.4热和热容 定容热=4;8=dU封闭体系无其它功定容过程 定压热4=4B84=dH封闭体系无其它功定压过程 相变热4定温定压下封闭体系相变过程 热容( heat capacity)体系无相变、无化学变化时温度改变1K所需的热 定容摩尔热容( molar heat capacity at constant volume) U 定压摩尔热容( molar heat capacity at constant pressure) ,(m 理想气体( ideal gases)Ca-G=R 摩尔热容与温度的经验公式C2=a+bT+cT2 1.2.5热力学第一定律在理想气体中的应用
其它功（nonvolume work）：除体积功以外，将电功、表面功等等称为其它功，用符 号 W /表示，W /也称非体积功。 1.2.2 热力学能和热力学第一定律 热力学能 (thermodynamic energy)：封闭体系的一种性质，它在指 定始终态间的变化的改变值恒等于过程的 Q+W，而与途径无关。这个性质称为热力学能，用 符号 U 表示。体系的热力学能的绝对值无法知道。 封闭体系热力学第一定律（first law of thermodynamics）就是能量守衡定律在热力 学中的应用，其数学表达式为 dU=δQ+δW 或 ΔU= Q+ W 1.2.3 焓 焓（enthalpy）定义为 H≡U+ pV 焓是状态函数，广度量，绝对值无法确定。 1.2.4 热和热容 定容热 QV=ΔU；δQV = dU 封闭体系无其它功定容过程 定压热 Qp=ΔH；δQp = dH 封闭体系无其它功定压过程 相变热 ΔH= Qp 定温定压下封闭体系相变过程 热容 (heat capacity) 体系无相变、无化学变化时温度改变 1K 所需的热。 定容摩尔热容 (molar heat capacity at constant volume) ； 定压摩尔热容 (molar heat capacity at constant pressure) ； 理想气体 (ideal gases) Cp,m－CV,m=R 摩尔热容与温度的经验公式 Cp,m= a + bT + cT2 Cp,m= a + bT + cT－2 1.2.5 热力学第一定律在理想气体中的应用
1. Joule(焦耳)实验 由理想气体自由膨胀(向真空膨胀)直接观测结果d=0,(体系温度不变)得出结 aH a 理想气体的热力学能U及焓H只是温度的函数,与体积、压力的变化无关 2.理想气体△、AH的计算 e=W=nRT In 22=nRTIn P1 定温过程4l0,△H0 无化学变化、无相变的任意变温过程 AU dUNg.dT, AH nC.dr dAnCe .dT, 3.理想气体绝热可逆状态方程 △U=W=-p=[2 nCx.d7 =0, (理想气体绝热可逆或不可逆过程) P1(理想气体绝热可逆过程) 1.2.6热力学第一定律在化学变化中应用 化学反应热效应 化学反应aA △Hv3H △H1 化学反应摩尔焓变是当△ξ=1mol时的定压热 △1Un= △Uvg△U7 vm 化学反应摩尔热力学能变化是当△=1mol的定容热
1. Joule(焦耳)实验 由理想气体自由膨胀（向真空膨胀）直接观测结果 dT=0，（体系温度不变）得出结 论： 理想气体的热力学能 U 及焓 H 只是温度的函数，与体积、压力的变化无关。 2. 理想气体ΔU、ΔH 的计算 定温过程 ΔU=0，ΔH=0， ， 无化学变化、无相变的任意变温过程 dU=nCV,mdT， dH=nCp,mdT， 3. 理想气体绝热可逆状态方程 Q=0， （理想气体绝热可逆或不可逆过程） （理想气体绝热可逆过程） 1.2.6 热力学第一定律在化学变化中应用 1. 化学反应热效应 化学反应 aA + dD = gG + hH 化学反应摩尔焓变是当Δ =1mol 时的定压热 化学反应摩尔热力学能变化是当Δ =1mol 的定容热
2.化学反应的4与41L的关系 A,B(1=△,L(+p4V≈△1l()(无气相物质的化学反应体系) ∑v(g A H(D=A,U(n+ RT B (有气相物质的化学反应体系) 3.化学反应摩尔焓变△H与温度的关系 Kirchhoff公式 dAH2=∑ vB CpmB)d? 12()=4212(2983+ 2vBCpm dT 4.计算2H 物质的标准态:热力学规定:温度为T,p=100kPa的纯物质状态,即p下的纯固体 纯液体状态:p下的纯气体的理想气体状态 标准摩尔生成焓( standard molar enthalpy of formation):指定温度T及标准状 态下,由稳定单质生成1mol产物时的反应焓变,称作标准摩尔生成焓,符号△rH翻。 △H(T)=∑n△rHm(B,T) 标准摩尔燃烧焓( standard molar enthalpy of combustion):指定温度T及标准状 态下,燃烧1mol有机化合物时的反应热称作该化合物的标准摩尔燃烧焓,符号△sH △,2(T)=2y2,(B,T) ecc定律 个化学反应不管一步完成或几步完成,反应的热效应是相同的。 ecc定律不仅适用于反应热的计算,而且适用于一切状态函数变化值的计算。 5.自发过程及其不可逆性 (1)自发过程( spontaneous process):不靠外力就能自动进行的过程。自发过程 都有确定的方向,它的逆过程绝不会自发进行。若靠外力干涉,使原过程逆相进行,体系恢 复原状,则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。这种不能消除的后果就是自发过程 的不可逆性。即一切自发过程都是不可逆的。 (2)可逆过程( reversible process):可逆过程是由一连串近平衡态的微小变化组成 的。变化的动力与阻力相差无限小,因而可逆变化进行的无限缓慢 循原过程相反方向无限缓慢变化,可使体系与环境同时恢复原状,可逆过程的后果是可 以消除
2. 化学反应的ΔrHm 与ΔrUm 的关系 ΔrHm(T)=ΔrUm(T) + pΔV ≈ΔrUm(T)（无气相物质的化学反应体系） ΔrHm(T)=ΔrUm(T) + RT （有气相物质的化学反应体系） 3. 化学反应摩尔焓变ΔrHm 与温度的关系 Kirchhoff 公式 4.计算 物质的标准态：热力学规定：温度为 T，p =100kPa 的纯物质状态，即 p 下的纯固体、 纯液体状态；p 下的纯气体的理想气体状态。 标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）：指定温度 T 及标准状 态下，由稳定单质生成 1mol 产物时的反应焓变，称作标准摩尔生成焓，符号 。 标准摩尔燃烧焓 (standard molar enthalpy of combustion)：指定温度 T 及标准状 态下，燃烧 1mol 有机化合物时的反应热称作该化合物的标准摩尔燃烧焓，符号 Гecc 定律 一个化学反应不管一步完成或几步完成，反应的热效应是相同的。 Гecc 定律不仅适用于反应热的计算，而且适用于一切状态函数变化值的计算。 5．自发过程及其不可逆性 （1）自发过程（spontaneous process）：不靠外力就能自动进行的过程。自发过程 都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。若靠外力干涉，使原过程逆相进行，体系恢 复原状，则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。这种不能消除的后果就是自发过程 的不可逆性。即一切自发过程都是不可逆的。 （2）可逆过程(reversible process)：可逆过程是由一连串近平衡态的微小变化组成 的。变化的动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。 循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过程的后果是可 以消除的
可逆过程中,体系对环境做功最大,环境对体系做功最小 过程在热力学上是否可逆,最终归结为过程热功的转换问题。由于热不能完全变为功 所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。 1.2.7热力学第二定律 Kelvin表述:“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化”。单一热 源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律,但涉及热功转换现象。此表述也可说成“第 二类永动机不可能制成” Clausius表述:“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变化”。 两种表述都断言:一切实际过程都是不可逆的。 1.2..8熵( entropy) 熵是体系的性质,状态函数,以符号S表示 式中,2为可逆过程的热,T是可逆过程体系的温度。 熵的微观解释:体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数,即称混乱度相对应。 混乱度()( disorder)、微观状态数( number of complexion)是体系的单值函数,熵与 混乱度的关系可由波兹曼( Boltzman)公式表示, s=kIn 2 2. Clausius(克劳修斯)不等式( Clausius inequality) △S≥ ∑ “=”适用于可逆过程,“>”适用于不可逆过程。该不等式表示:可逆过程的热温商>令 等于过程的熵变dS;不可逆过程的热温商T小于过程的熵变dS 3.熵增加原理 将 Clausius不等式用于孤立体系时有T=0 所以(dS)≥0不等式表示自发过程 等式表示可逆过程
可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。 过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。由于热不能完全变为功， 所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。 1.2.7 热力学第二定律 Kelvin 表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化”。单一热 源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现象。此表述也可说成“第 二类永动机不可能制成”。 Clausius 表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变化”。 两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的。 1.2..8 熵（entropy） 熵是体系的性质，状态函数，以符号 S 表示。 式中， 为可逆过程的热，T 是可逆过程体系的温度。 熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混乱度相对应。 混乱度（Ω）(disorder)、微观状态数（number of complexion）是体系的单值函数，熵与 混乱度的关系可由波兹曼(Boltzman)公式表示， S = klnΩ 2. Clausius（克劳修斯）不等式（Clausius ineauality）： 或 “=”适用于可逆过程，“＞”适用于不可逆过程。该不等式表示：可逆过程的热温商 等于过程的熵变 ；不可逆过程的热温商 小于过程的熵变 dS。 3. 熵增加原理 将 Clausius 不等式用于孤立体系时有 =0， 所以 (dS)孤≥0 不等式表示自发过程 等式表示可逆过程
此式称作熵增加原理( principle of entropy increacing),也是热力学第二定律 ( second law of thermodynamics)的熵表述 1.2.9热力学第三定律及规定熵、标准熵 1.热力学第三定律( third law of thermodynamics) 在绝对温度零度时,任何纯物质完美晶体的熵都等于零 2.规定熵( conventional entropy) 将纯物质在定压下从0K加热到温度丕,过程的熵变即为物质B的规定熵,符号为S △S=Sr-0x=r=C、d 3.标准熵( standard entropy) lmol纯物质B在指定温度及标准状态的规定熵称作标准熵。符号为 S(B),单位是Jm01-,由热力学数据表查得的均为P2K时的标准熵,即S2(B) 1.2.10熵变AS的计算 1.体系单纯p、V、T变化过程的AS 液体或固体(凝聚相)的p、V、T变化 定压变温过程 定压下As=dU+ pdv di 2 AS= rncp mdf T △S=ymT1 若C.为常数,则 同理,定容变温过程
此式称作熵增加原理（principle of entropy increacing），也是热力学第二定律 （second law of thermodynamics）的熵表述。 1.2.9 热力学第三定律及规定熵、标准熵 1. 热力学第三定律（third law of thermodynamics） 在绝对温度零度时，任何纯物质完美晶体的熵都等于零， 或 SOK=0 2. 规定熵（conventional entropy） 将纯物质在定压下从 0K 加热到温度 TK，过程的熵变即为物质 B 的规定熵，符号为 ST 3. 标准熵（standard entropy） 1mol 纯物质 B 在指定温度及标准状态的规定熵称作标准熵。符号为 ，单位是 J·K －1·mol－1。由热力学数据表查得的均为 T=298K 时的标准熵，即 。 1.2.10 熵变ΔS 的计算 1. 体系单纯 p、V、T 变化过程的ΔS 液体或固体（凝聚相）的 p、V、T 变化 定压变温过程 定压下 ， 若 Cp,m 为常数，则 。 同理，定容变温过程
S △S= nC.In 若C。为常数,则 理想气体单纯p、VT变化过程的AS In +nRIn p1 △S=C,h22+nRh 理想气体混合过程的△S S xB inxS nB nAB 2.相变过程的熵变AS 在两相平衡共存的温度和压力下的相变是可逆相变 (T,p)→B(T,p) 相变 不可逆相变 需设计一可逆过程完成始、终态间的变化,通过此过程求熵 变 3.化学变化的熵变△S 298K、D下,化学反应aA+dD=gG+h △S(298K)=∑ VEST ‘中)x B测为物质B在298K、p下的标准熵,可由热力学数据表查得。 其它温度、p下的△S( △S()=△8(23+2-910
若 CV,m 为常数，则 。 理想气体单纯 p、V、T 变化过程的ΔS 或 理想气体混合过程的ΔS 或 2. 相变过程的熵变ΔS 在两相平衡共存的温度和压力下的相变是可逆相变 α（T,p）→β（T,p） 不可逆相变 ，需设计一可逆过程完成始、终态间的变化，通过此过程求熵 变。 3. 化学变化的熵变ΔS 298K、p 下，化学反应 aA + dD = gG + hH 式中， 为物质 B 在 298K、p 下的标准熵，可由热力学数据表查得。 其它温度 T、p 下的ΔS（T）
式中C,(B)为物质B的定压摩尔热容。 1.3例题与习题解答 例1-1理想气体自由膨胀过程中,先进入真空的气体会对余下的气体产生压力,而且 随进入真空气体的量越大,压力越大,余下气体膨胀反抗的压力会更大,为什么体积功还是 零? 答:热力学讲的体积功是指体系反抗外压做的功,爬一ndV。体系膨胀过程中,n=0 所以,功等于零。而体系内一部分物质对另一部分的压力引起的作用,在热力学定律中不予 考虑。热力学定律是对体系整体而言 例1-2试计算1mol,100℃,4×10Pa的水蒸气变为100℃及101.325kPa时的水,该 过程的A和AH。设水蒸气为理想气体,水的摩尔汽化热为40.67kJ·mo1- 解:要计算在不同压力下的相变,需将此过程设计成下列可逆变化:①定温可逆变压 ②可逆相变: 过程①水蒸气为理想气体,温度不变,则=A=0 过程②A 1×40.67=-40.67kJ A=1-p4=压-p(一V) ≈AB+p=A+RT -40.67+8.314×393×10-=-37.57kJ AU=4+A2=-37.57kJ AH= 4H +4H =-40. 67 kJ 例1-31mol某理想气体,C=29.36J·K-·mol-,在绝热条件下,由273K、100kP 膨胀到203K、10kPa,求该过程Q、WAH、AS 解:理想气体绝热过程Q=0,因此 C,m-rdT AV=∫ n g.adr =1×(29.36-8.314)×(203-273)=-1473.22J AH=∫ n Cp .dT=1×29.36×(203-273)=-2055.2J
式中 Cp,m(B)为物质 B 的定压摩尔热容。 1.3 例题与习题解答 例 1-1 理想气体自由膨胀过程中，先进入真空的气体会对余下的气体产生压力，而且 随进入真空气体的量越大，压力越大，余下气体膨胀反抗的压力会更大，为什么体积功还是 零？ 答：热力学讲的体积功是指体系反抗外压做的功，W=－pedV 。体系膨胀过程中，pe=0， 所以，功等于零。而体系内一部分物质对另一部分的压力引起的作用，在热力学定律中不予 考虑。热力学定律是对体系整体而言。 例 1-2 试计算 1mol, 100℃，4×104 Pa 的水蒸气变为 100℃及 101.325kPa 时的水，该 过程的 U 和 H。设水蒸气为理想气体，水的摩尔汽化热为 40.67 kJ·mol－1。 解：要计算在不同压力下的相变，需将此过程设计成下列可逆变化：①定温可逆变压， ②可逆相变： 过程① 水蒸气为理想气体，温度不变，则 U1 = H1 = 0； 过程② H2 = －1×40.67=－40.67 kJ U2 = H2 －p V = H2 －p（Vl －Vg） ≈H2 + pVg = H2 + RT =－40.67+8.314×393×10－3 =－37.57 kJ U = U1 + U2 = －37.57 kJ H = H1 +H2 =－40.67 kJ 例 1-3 1mol 某理想气体，Cp,m=29.36J·K －1·mol－1，在绝热条件下，由 273K、100 kP 膨胀到 203K、10 kPa，求该过程 Q、W、H 、S。 解：理想气体绝热过程 Q = 0， 因此 U =∫n Cv,mdT = 1×（29.36－8.314）×（203－273）=－1473.22 J H =∫n Cp,mdT = 1×29.36×（203－273）=－2055.2 J