第六章可逆电池电动势 6.1本章学习要求 1.掌握可逆电池、可逆电极的类型、电极电势标准态、电动势、 Nernst公 式及其应用; 2.掌握可逆电池热力学,可逆电池电动势的测定方法及其在化学、生命体 系及土壤体系等领域中的应用; 3.了解pe、pH-电势图和生化标准电极电势 6.2内容概要 6.2.1可逆电池 1.可逆电池( reversible cell)的条件:电池在充、放电时发生的反应必须 为可逆反应;电池充、放电时的能量转换必须可逆,即通过电池的电流无限小, 无热功转化。 2.可逆电极的类型 (1)金属电极由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成,包括汞齐 电极。如Zn电极 Zn (s) znSO,(ag) 电极电势 (electrode potential 中ma=中-ln (2)气体电极由惰性金属(通常用Pt或Au为导电体)插入某气体及其 离子溶液中构成的电极,如氢电极 Pt,H2(p)|H(an)电极电势 (3)金属难溶盐电极将金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐,浸入含有 该难溶盐的负离子的溶液中构成。如银-氯化银电极,Ag(s),AgCl(s)|C1(a 电极电势 中Ac1,se,c
第六章 可逆电池电动势 6.1 本章学习要求 1．掌握可逆电池、可逆电极的类型、电极电势标准态、电动势、Nernst 公 式及其应用； 2．掌握可逆电池热力学，可逆电池电动势的测定方法及其在化学、生命体 系及土壤体系等领域中的应用； 3．了解 pe、pH−电势图和生化标准电极电势。 6.2 内容概要 6.2.1 可逆电池 1.可逆电池(reversible cell)的条件：电池在充、放电时发生的反应必须 为可逆反应；电池充、放电时的能量转换必须可逆，即通过电池的电流无限小， 无热功转化。 2.可逆电极的类型 （1）金属电极 由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成，包括汞齐 电极。如 Zn 电极 Zn (s)│ZnSO4(aq) 电极电势 (electrode potential ) φZn/ Zn = φ −ln （2）气体电极 由惰性金属（通常用 Pt 或 Au 为导电体）插入某气体及其 离子溶液中构成的电极，如氢电极， Pt，H2 ( p)│H(a H) 电极电势 φ= φ − ln （3）金属难溶盐电极 将金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，浸入含有 该难溶盐的负离子的溶液中构成。如银−氯化银电极， Ag (s)，AgCl (s)│Cl(a Cl) 电极电势 φAgCl，Ag，Cl = φ − ln a Cl
(4)氧化还原电极由惰性金属(如Pt片)插入某种元素两种不同氧化 态的离子溶液中构成电极,如Sn、Sn电极,Pt(s)|Sn(a),Sn(a)电 极电势 3.电池表示法 电池的书面表示所采用的规则:负极写在左方,进行氧化反应(是阳极), 正极写在右方,进行还原反应(是阴极);组成电池的物质用化学式表示,并注 明电极的状态;气体要注明分压和依附的不活泼金属,温度,所用的电解质溶液 的活度等,如不写明,则指298K,p,a=1;用单垂线“|”表示接触界面,用 双垂线“|”表示盐桥( salt bridge);在书写电极和电池反应时必须遵守物 料平衡和电荷平衡 6.2.2电极电势 1.标准氢电极( standard hydrogen electrode) 用镀铂黑的铂片插入 氢离子活度为1的溶液中,用标准压力的干燥氢气不断冲击到铂电极上所构成的 电极,规定其电极电势为零。 2.电极电势把标准氢电极作为负极与给定电极构成电池,测出的电池电 动势作为给定电极的电势,标准还原电极电势表上的值都是对标准氢电极的相对 值。 3. Nernst公式对于任意给定的一个电极,其电极还原反应写成如下通 式 氧化态+m→还原 态或 0x+me→Red 电极电势 若将电极写成一般形式aA+dD+me→gG+hH 电极电势 可逆电池电动势( electromotive force)为 Eφ
（4）氧化还原电极 由惰性金属（如 Pt 片）插入某种元素两种不同氧化 态的离子溶液中构成电极，如 Sn、Sn 电极， Pt (s)│Sn(a)，Sn(a) 电 极电势 φ= φ − ln 3.电池表示法 电池的书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极）， 正极写在右方，进行还原反应（是阴极）；组成电池的物质用化学式表示，并注 明电极的状态；气体要注明分压和依附的不活泼金属，温度，所用的电解质溶液 的活度等，如不写明，则指 298K，p，a=1；用单垂线“│”表示接触界面，用 双垂线“║”表示盐桥（salt bridge）；在书写电极和电池反应时必须遵守物 料平衡和电荷平衡。 6.2.2 电极电势 1.标准氢电极（standard hydrogen electrode） 用镀铂黑的铂片插入 氢离子活度为 1 的溶液中，用标准压力的干燥氢气不断冲击到铂电极上所构成的 电极，规定其电极电势为零。 2.电极电势 把标准氢电极作为负极与给定电极构成电池，测出的电池电 动势作为给定电极的电势，标准还原电极电势表上的值都是对标准氢电极的相对 值。 3.Nernst 公式 对于任意给定的一个电极，其电极还原反应写成如下通 式 氧化态 + ne → 还原 态 或 Ox + ne → Red 电极电势 φ = φ− ln = φ+ ln 若将电极写成一般形式 a A + d D + ne → g G + h H 电极电势 φ = φ− ln 可逆电池电动势(electromotive force)为 E = φ − φ E= φ −
6.2.3可逆电池热力学 (△G)z.p=∥ (△G) 如果电池两极的各种反应物均处于标准态,则 △:G= 若可逆电池反应为 aA+dD〓gG+hH 可得 Nernst方 F In k △:=-nFE+nF70 △rS=nFO nF7O=T△S 由电池的温度系数( temperature coefficient)()p的正负可确定可逆电池工 作时是吸热还是放热 ()。>0,吸热 ()。<0,放热 6.2.4电池电动势的测定及其应用 1.对消法测电动势原电池的电动势等于没有电流通过时两极间的电势 差,所以电动势常用对消法进行测定,而不能用volt计或万用电表直接测定 2.标准电池电位差计中所用的标准电池( standard cell),其电动势必 须精确已知,且能保持恒定。常用的是饱和 Weston(韦斯顿)标准电池。温度 对其电池电动势影响很小,E与温度的关系可由下式表示 P1.01845-4.05×10(7-293)-9.5×10(7-293)+1×10(7293) 3.电动势测定的应用通过测定电动势,可获得电化学体系的很多性质, 如用于判断反应趋势;计算氧化还原反应、配位反应等的平衡常数;求微溶盐的
φ 6.2.3 可逆电池热力学 (ΔrGm)T，P = W ′max (ΔrGm)T，P = − nFE 如果电池两极的各种反应物均处于标准态，则 ΔrG = − nFE 若可逆电池反应为 a A + d D ═ g G + h H 可得 Nernst 方 程 E = E− ln E= ln K ΔrHm = − nFE + nFT()p ΔrSm = nF()p QR = nFT()p = TΔrSm 由电池的温度系数（temperature coefficient）（）p的正负可确定可逆电池工 作时是吸热还是放热 （）p > 0，吸热 （）p < 0，放热 6.2.4 电池电动势的测定及其应用 1.对消法测电动势 原电池的电动势等于没有电流通过时两极间的电势 差，所以电动势常用对消法进行测定，而不能用 Volt 计或万用电表直接测定。 2.标准电池 电位差计中所用的标准电池（standard cell），其电动势必 须精确已知，且能保持恒定。常用的是饱和 Weston（韦斯顿）标准电池。温度 对其电池电动势影响很小，E 与温度的关系可由下式表示 E= 1.01845 − 4.05×10(T−293) − 9.5×10(T−293)+ 1×10(T−293) 3.电动势测定的应用 通过测定电动势，可获得电化学体系的很多性质， 如用于判断反应趋势；计算氧化还原反应、配位反应等的平衡常数；求微溶盐的
溶解度和溶度积;求算弱电解质溶液的解离度和解离常数;计算热力学函数的改 变量ΔCG、Δ、Δ-S等;测定溶液的p值;计算离子的活度和活度系数,电 极电势,土壤和生命体系的氧化还原电势;从液接电势求离子的迁移数;确定离 子价态以及电势滴定等。 6.2.5电子活度及pH-电势图 1.电子活度pe电极反应:氧化态+me→还原态 达平衡 时 a称为电子活度( electron activity),其值反映了体系氧化还原性的强弱。 用pe表示电子活度的负对数, Ig ae, 并定义 pe= lg K 时, 中/V=0.05916pe 中/V=0.05916 当还原态活度与氧化态活度相等时pe=pe。pe越小时,体系的电子活度越大, 提供电子的趋势越大,还原性越大,电极电势越低,否则相反。pe数值计算得 到,不能由实验测定。 2.电势-pH图及应用在温度和浓度恒定时,电极电势只与溶液的pH 值有关,电极电势与pH值的关系曲线,称为电势-pH图。由图可以解决水溶液 中发生的一系列反应及平衡问题,可以知道反应中各组分生成的条件及组分稳定 存在的范围。 6.2.6生化标准电极电势 1.生化标准电极电势有氢离子参加的反应氧化态+mH+me→ 还原态 电极电势为φ=-1g+1ga 在298K时 中=中-1g-mpH 如果电极反应是在pH固定的条件下进行,则p与φ合并令其为φ°
溶解度和溶度积；求算弱电解质溶液的解离度和解离常数；计算热力学函数的改 变量 ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm等；测定溶液的 pH 值；计算离子的活度和活度系数，电 极电势，土壤和生命体系的氧化还原电势；从液接电势求离子的迁移数；确定离 子价态以及电势滴定等。 6.2.5 电子活度及 pH−电势图 1.电子活度 pe 电极反应： 氧化态 + ne → 还原态 达平衡 时 K= ae称为电子活度（electron activity），其值反映了体系氧化还原性的强弱。 用 pe 表示电子活度的负对数， pe = − lg ae， 并定义 pe= lg K pe = pe− lg 298K 时， φ /V = 0.05916 pe φ/V = 0.05916 pe 当还原态活度与氧化态活度相等时 pe = pe。pe 越小时，体系的电子活度越大， 提供电子的趋势越大，还原性越大，电极电势越低，否则相反。pe 数值计算得 到，不能由实验测定。 2.电势 − pH 图及应用 在温度和浓度恒定时，电极电势只与溶液的 pH 值有关， 电极电势与 pH 值的关系曲线，称为电势−pH 图。由图可以解决水溶液 中发生的一系列反应及平衡问题，可以知道反应中各组分生成的条件及组分稳定 存在的范围。 6.2.6 生化标准电极电势 1.生化标准电极电势 有氢离子参加的反应 氧化态 + mH + ne → 还原态 电极电势为 φ = φ− lg + lg a 在 298K 时 φ = φ− lg − m pH 如果电极反应是在 pH 固定的条件下进行，则 pH 与 φ 合并令其为 φ⊕
则 中°称为生化标准电极电势,是在氧化态和还原态物质活度均为1,pH值固定条 件下电极反应的电极电势。pH值不同时,φ“也不同 生理反应和一些土壤中的反应是在近中性条件下进行的,所以在生命体 系和土壤科学中,经常用到p=7.00时的φ值。生物体内的氧化还原体系可 以引发一系列的氧化还原反应,反应能否自发进行,可根据φ°计算确定,或通 过测定电池电动势确定。测定生物组织液的氧化还原电势,可以用来研究一些生 理和病理现象。电池电动势的测定还用于土壤的氧化还原状况的研究以及生物体 呼吸链的研究。 2.膜电势在生物化学上,常用下式表示膜电势( membrane potential) 因为生命体中溶液不是处于平衡状态,故不能测得准确值。目前膜电势在工业生 产、医药科学和生命体中的应用很多,如应用心电图( electrocardiogram,略 作ECG)判断心脏工作是否正常,脑电图( electroencephalogram)可以了解大 脑中神经细胞的电活性等。 6.3例题和习题解答 例6.1有一氧化还原反应Ag(s)+Fe(a)→Fe(ap)+Ag(aa),在 298K时,φ(Ag/Ag)=0.7991V,中(Fe/Fe)=-0.440V,中(Fe/Fe)=-0.036V (1)将上述反应设计成电池;(2)计算电池的电动势,已知:m(Fe)=1mol·kg m(Fe)=0.1mol·kg,m(Ag)=0.1mol·kg。(设活度系数均为1) 解:(1)设计电池:Ag(s)|Ag(ak)lFe(ap),Fe(as)|Pt(s) 负极(氧化反应):Ag(s)→Ag(aA)+e 正极(还原反应):Fe(a)+e→Fe(ap) 电池反应:Ag(s)+Fe(ap)→Ag(aM)+Fe(a)
则 φ = φ⊕ −lg φ ⊕称为生化标准电极电势，是在氧化态和还原态物质活度均为 1，pH 值固定条 件下电极反应的电极电势。pH 值不同时，φ⊕也不同。 生理反应和一些土壤中的反应是在近中性条件下进行的，所以在生命体 系和土壤科学中，经常用到 pH = 7.00 时的 φ⊕值。生物体内的氧化还原体系可 以引发一系列的氧化还原反应，反应能否自发进行，可根据 φ⊕计算确定，或通 过测定电池电动势确定。测定生物组织液的氧化还原电势，可以用来研究一些生 理和病理现象。电池电动势的测定还用于土壤的氧化还原状况的研究以及生物体 呼吸链的研究。 2.膜电势 在生物化学上，常用下式表示膜电势（membrane potential） Δφ = φ 内 − φ 外 = ln 因为生命体中溶液不是处于平衡状态，故不能测得准确值。目前膜电势在工业生 产、医药科学和生命体中的应用很多，如应用心电图（electrocardiogram，略 作 ECG）判断心脏工作是否正常，脑电图（electroencephalogram）可以了解大 脑中神经细胞的电活性等。 6.3 例题和习题解答 例 6.1 有一氧化还原反应 Ag (s)+ Fe(a Fe) → Fe(a Fe) + Ag(a Ag)，在 298K 时，φ(Ag/Ag)= 0.7991V，φ(Fe/Fe)= −0.440V，φ(Fe/Fe)= −0.036V， （1）将上述反应设计成电池；（2）计算电池的电动势，已知：m(Fe)= 1 mol · kg， m(Fe)= 0.1mol · kg，m(Ag)= 0.1 mol · kg。(设活度系数均为 1) 解：（1）设计电池：Ag (s)│Ag(a Ag)║Fe(a Fe)，Fe(a Fe)│Pt (s) 负极（氧化反应）：Ag (s) → Ag(a Ag)+ e 正极（还原反应）：Fe(a Fe) + e→ Fe(a Fe) 电池反应：Ag (s) + Fe(a Fe)→ Ag(a Ag) + Fe(a Fe)
(2)Fe(a3)+3e→Fe(s) △:G(1)=-3(Fe/Fe)F Fe(ap2)+2e→Fe(s) △:G(2)=-2中(Fe/Fe)F Fe(a3)+e→Fe(ap2)△,G(3)=-中(Fe/Fe)F △G(3)=△G(1)-△1G(2) 中(Fe/Fe)=-3中(Fe/Fe)-[-2φ(Fe/Fe)] 中(Fe/Fe)=3中(Fe/Fe)-2φ(Fe/Fe)=3×(-0.036V)-2×(-0.440V) =0.772V E=φ-φ=E-ln=E-ln( 中(Fe/Fe)-φ(Ag/Ag)-ln 0.772V-0.7991V-2×8.314J·K·mol×298K/96485C ×1n(0.01) 0.0271V+0.0118V=0.09V 例6.2已知电池Pt(s),H2(p)|HS04(0.0lmol·kg)|O2(p),Pt(s), HO(1)的标准生成焓为-285.830kJ·mol,标准生成Gibs自由能为-237.129 kJ·mol,试计算上述电池在298.15K时的电动势和温度系数, 解:负极(氧化反应):H2(p)→2H(a)+2e 正极(还原反应):1/202(p)+2H(a)+2e→H20(1) 电池反应:H2(p)+1/202(p)→H0(1) 所以G=△rGm0(n=-237.129kJ·mol 又 故 E=-=-(-237.129kJ·mol)/(2×96485C·mol)=1.229V 由式△=-nFE+mFT(),得
（2） Fe(a Fe 3+) + 3e → Fe (s) ΔrG(1)= −3φ(Fe/ Fe)∙F Fe(a Fe 2+) + 2e→ Fe (s) ΔrG(2)= −2φ(Fe/ Fe)∙F Fe(a Fe 3+) + e → Fe(a Fe 2+) ΔrG(3)= −φ(Fe/ Fe)∙F ΔrG(3)=ΔrG(1) − ΔrG(2) −φ(Fe/ Fe)= −3φ(Fe/ Fe) − [−2φ(Fe/ Fe)] φ(Fe/ Fe)= 3φ(Fe/ Fe) − 2φ(Fe/ Fe) = 3×(−0.036V) −2×(−0.440V) = 0.772 V E = φ − φ= E− ln= E− ln(a Ag· a Fe/ a Fe) = φ(Fe/ Fe) − φ(Ag/Ag) −ln = 0.772 V − 0.7991V −2×8.314 J · K· mol×298K / 96485 C · mol ×ln（0.01） = −0.0271 V +0.0118V = 0.09V 例 6.2 已知电池 Pt (s)，H2 ( p)│H2SO4(0.01mol · kg)│O2 ( p)，Pt (s)， H2O(l)的标准生成焓为−285.830kJ · mol，标准生成 Gibbs 自由能为−237.129 kJ · mol，试计算上述电池在 298.15K 时的电动势和温度系数。 解：负极（氧化反应）：H2 ( p) → 2H(a H) + 2e 正极（还原反应）：1/2O2 ( p) + 2H(a H) + 2e→ H2O (l) 电池反应： H2 ( p) +1/2O 2 ( p) → H2O (l) 所以 ΔrGm = ΔfG,HO（l）= −237.129 kJ · mol 又 （ΔrGm）T，P = − nFE 故 E = −= − (−237.129 kJ · mol)/(2×96485 C · mol)= 1.229V 由式 ΔrHm = − nFE + nFT（）p得 （）p = +
=1.229V/298.15K+(-285.830kJ·mo1)/(2×96485C·mol ×298.15K) 例6.3在298.15K时,已知φ=0.80V,φ=1.09V,AgBr(s)的溶度积 K=4.57×10,试设计电池,计算298.15K时AgBr(s)的标准生成 Gibbs自由 能 解:AgBr(s)的溶解反应AgBr(s)→Ag(a)+Br(aB) 设计成电池Ag(s)|Ag(a)IBr(a)|AgBr(s),Ag(s) 负极(氧化反应):Ag(s)→Ag(aa)+e 正极(还原反应):AgBr(s)+e→Ag(s)+Br(aB) 电池反应:AgBr(s)→Ag(aa)+Br(ap) 所以中=中+1nh 0.80V+8.314J·K·mol×298.15K/(1×96485C·mol)×ln(4.57 =0.07V AgBr(s)的生成反应Ag(s)+1/2Br2()→AgBr(s) 设计成电池Ag(s),AgBr(s)|Br(ap)|Br2(1),Pt(s) 负极(氧化反应):Ag(s)+Br(aB)→AgBr(s)+e 正极(还原反应):1/2Br2(1)+e→Br(ap) 电池反应:Ag(s)+1/2Br2(1)→AgBr(s) φ-φ=1.09V-0.07V=1.02V △rG(298.15K)=△,G(298.15K)=-nFE 1×96485C·mol×1.02V=-98.41kJ·mol
= 1.229V/298.15K + (−285.830kJ · mol)/(2×96485 C · mol ×298.15K) = − 8.46×10V · K 例 6.3 在 298.15K 时，已知 φ= 0.80V，φ= 1.09V，AgBr (s)的溶度积 Ksp = 4.57×10，试设计电池，计算 298.15K 时 AgBr (s)的标准生成 Gibbs 自由 能 Δ f G。 解：AgBr (s)的溶解反应 AgBr (s) → Ag(a Ag) + Br(a Br) 设计成电池 Ag (s)│Ag(a Ag)║Br(a Br)│AgBr (s)，Ag (s) 负极（氧化反应）：Ag (s) → Ag(a Ag) + e 正极（还原反应）：AgBr (s) + e → Ag (s) + Br(a Br) 电池反应：AgBr (s) → Ag(a Ag) + Br(a Br) E= φ− φ = ln Ksp 所以 φ= φ+ ln Ksp = 0.80V + 8.314 J · K· mol×298.15K /(1×96485 C · mol)×ln(4.57 ×10) = 0.07V AgBr (s)的生成反应 Ag (s) + 1/2Br2(l) → AgBr (s) 设计成电池 Ag (s)，AgBr (s)│Br(a Br)│Br2 (l)，Pt (s) 负极（氧化反应）：Ag (s) + Br(a Br) → AgBr (s) + e 正极（还原反应）：1/2Br2 (l) + e → Br(a Br) 电池反应：Ag (s) + 1/2Br2(l) → AgBr (s) E=φ− φ = 1.09V − 0.07V = 1.02V Δ fG(298.15K)= Δ rG(298.15K)= −nF E = −1×96485 C · mol×1.02V= −98.41 kJ · mol
例6.4已知298时电池:Au(s),AuI(s)|HI(mH2(p),Pt:(1) 写出电池反应和电极反应;(2)当mF10mo1·kg时,B-0.97:当mF=3.0 kg,B=-0.41V。计算3.0mol·kgH溶液的离子平均活度系数。 解:(1)负极(氧化反应):Au(s)+I(a)→AuI(s)+e 正极(还原反应):H(a)+e→1/2H2(p) 电池反应Au(s)+H(a)→AuI(s)+1/2H2(p) (2)=(·) E=ERTF·1nl/a(HI)=-φ+0.05916Vlg =-+2×0.05916V1g(·/m) =-中+2×0.05916V1g(·mm F10mo1·kg时,≈1; 0.97V=-中+2×0.05916V1g10 mF=3.0mol·kg时,-0.41V=-φ+2×0.05916V1g(·3) 解上述两式得=1.81 例65计算下列电池在298K时的电动势(1)Pt,H2(p)|HCl(m)|H2 (0.5p), Pt:(2)Ag(s)I AgNO3 (0. 01mol. kg, =0. 90)I AgNO3(0. l mol . kg, 0.72)|Ag(s) 解:(1)该电池为无液体接界的浓差电池 负极(氧化反应):H2(p)→2H(an)+2e 正极(还原反应):2H(a)+2e→H2(p) 电池反应H2(p)→H2(p) 电池电动势E=中-φ=ERm/2F·1np/p E=0.05916V/2×1gp/p=0.05916/2×1gp/0.5=0.0089V (2)该电池为用盐桥消除液体接界电势的浓差电池 负极(氧化反应):Ag(s)→Ag(a)
例 6.4 已知 298K 时电池：Au (s)，AuI (s)│HI (m) │H2 ( p)，Pt ；（1） 写出电池反应和电极反应；（2）当 m=10mol · kg 时，E= −0.97V；当 m=3.0 mol · kg，E= −0.41V。计算 3.0 mol · kgHI 溶液的离子平均活度系数。 解：（1）负极（氧化反应）： Au (s) + I(a ) → AuI (s) + e 正极（还原反应）： H(a) + e → 1/2H2 ( p) 电池反应 Au (s) + HI (a) → AuI (s) + 1/2H2 ( p) （2）= (·)m= m E = E− RT/F · ln1/ a (HI)= − φ+ 0.05916V lg = − φ+ 2×0.05916V lg (·/ m) = − φ+ 2×0.05916V lg (· m/ m) m=10mol · kg 时，≈1； −0.97V= − φ+ 2×0.05916V lg10 m=3.0 mol · kg 时， −0.41V= − φ+ 2×0.05916V lg(· 3) 解上述两式得 =1.81 例 6.5 计算下列电池在 298K 时的电动势（1）Pt，H2 ( p)│HCl (m) │H2 (0.5p)，Pt；（2）Ag (s)│AgNO3(0.01mol · kg，=0.90)║AgNO3(0.1mol · kg， =0.72)│Ag (s) 解：（1）该电池为无液体接界的浓差电池 负极（氧化反应）： H2 ( p) → 2H(a H) + 2e 正极（还原反应）：2H(a H) + 2e → H2 ( p) 电池反应 H2 ( p) → H2 ( p) 电池电动势 E = φ − φ= E− RT/2F · ln p/ p E =0.05916V/2×lg p/p=0.05916/2×lg p/ 0.5p=0.0089V （2）该电池为用盐桥消除液体接界电势的浓差电池 负极（氧化反应）： Ag (s) → Ag( a) + e
正极(还原反应):Ag(a)+e→Ag(s) 电池反应Ag(a)→Ag(a) 电池电动势E=φ-中=ERTF·1na/a 由 ·/m),=(·)mFm可得 E=0.0596V1ga/a=0.05916Vlg(·m/m)/ =0.05916V1g(0.72×0.1)/(0.90×0.01)=0.107V 习题6.1写出下列电池的电极反应和电池反应 (1) Cu (s)I CuSo, (aq)I AgNO3 (aq)| Ag(s 解:负极(氧化反应):Cu(s)→Cu(aa)+2c 正极(还原反应):2Ag(ak)+2e→2Ag(s) 电池反应:Cu(s)+2Ag(a)→Cu(ac)+2Ag(s) (2)Pt (s), H2( pi)I h(a H)I Ag(a as)I Ag(s) 解:负极(氧化反应):1/2H2(m)→H(aB)+e 正极(还原反应):Ag(ak)+e→Ag(s) 电池反应:1/2H2(m)+Ag(aA)→H(aB)+Ag(s) (3)Ag(s), AgBr(s) Br(a Br)I cl(a c)| AgCl (s), Ag(s) 解:负极(氧化反应):Ag(s)+Br(ap)→AgBr(s)+e 正极(还原反应):AgCl(s)+e→Ag(s)+Cl(ac) 电池反应:Br(ap)+AgCl(s)→AgBr(s)+Cl(ac) (4)Pt (s)I Sn(a s"), Sn(a sn)I Fe(a" ), Fe(a Fe)I Pt (s) 解:负极(氧化反应):Sn(as)→Sn(asn)+2e
正极（还原反应）：Ag( a) + e → Ag (s) 电池反应 Ag( a) → Ag( a) 电池电动势 E = φ − φ= E− RT/F · ln a/ a 由 a B== (·/ m)，= (·)m= m 可得 E =0.05916Vlg a/ a=0.05916Vlg (· m/ m)/ (· m/ m) =0.05916V lg (0.72×0.1)/ (0.90×0.01)=0.107V 习题 6.1 写出下列电池的电极反应和电池反应 （1）Cu (s)│CuSO4(aq)║AgNO3(aq)│Ag (s) 解：负极（氧化反应）：Cu (s) → Cu(a Cu) + 2e 正极（还原反应）：2Ag(a Ag) + 2e→ 2Ag (s) 电池反应：Cu (s) + 2Ag(a Ag) → Cu( a Cu) + 2Ag (s) （2）Pt (s)，H2 ( pH)│H(a H)║Ag(a Ag)│Ag (s) 解：负极（氧化反应）：1/2H2 ( pH) → H(a H) + e 正极（还原反应）：Ag(a Ag) + e → Ag (s) 电池反应：1/2H2 ( pH) + Ag(a Ag) → H(a H) + Ag (s) （3）Ag (s)，AgBr (s)│Br(a Br)║Cl(a Cl)│AgCl (s)，Ag (s) 解：负极（氧化反应）：Ag (s) + Br(a Br) → AgBr (s) + e 正极（还原反应）：AgCl (s) + e→ Ag (s) + Cl(a Cl) 电池反应：Br(a Br) + AgCl (s) → AgBr (s) + Cl(a Cl) （4）Pt (s)│Sn(a Sn 4+)，Sn(a Sn)║Fe(a Fe 3+)，Fe(a Fe)│Pt (s) 解：负极（氧化反应）：Sn(a Sn) → Sn(a Sn 4+) + 2e
正极(还原反应):2Fe(a3)+2e→2Fe(a 电池反应:Sn(as)+2Fe(a)→Sn(as4)+2Fe(ap) (5)Pb(s), PbSO(s)I so (a so)I Cu (a au)I Cu (s) 解:负极(氧化反应):Pb(s)+S0(a)→PbSO4(s)+2e 正极(还原反应):Cu(ac)+2e→Cu(s) 电池反应:Pb(s)+Cu(ao)+S0(as)→PbS04(s)+Cu(s) 习题6.2将下列反应设计成电池 (1) Zn(s)+CuSO4(ag)- ZnSO,(aq)+ Cu(s) fi: Zn (s)I ZnSO (ag)I CuSO,(aq)I Cu(s (2)AgCl (s)+I(a 1- AgI (s)+ cl(ac) f: Ag(s), AgI (s)I I(a d cl(a ci) (3)Fe(a Fe ) ag(a as)- Fe(a Fe ) Ag(s) 解:Pt(s)|Fe(ap2),Fe(as")‖Ag(aa)|Ag(s) (4)2H2(g)+02(g)→2H(1) ff: Pt (s), H2( p)I H(a H )I O2( po), Pt(s) (5)Ag(s)+ 1/2C12( Pi)- AgCl(s) A: Ag(s),AgCl (s)I Cl(ac)I Cl2( p1), Pt (s) 习题6.3已知273K时 Weston标准电池电动势为1.0l86V,() 4.16× 10V·K,计算293K时电池反应的△G、△:、△:S,△-L,&,W 解:设293K时电池电动势为E(E-E)/(T-7)=-4.16×10V·K E=-4.16×10V·K(293K-273K)+1.0186V=1.0178V 设反应中n=2
正极（还原反应）：2Fe(a Fe 3+) +2e → 2Fe(a Fe) 电池反应：Sn(a Sn) + 2Fe(a Fe 3+) → Sn(a Sn 4+) + 2Fe(a Fe) （5）Pb (s)，PbSO4 (s)│SO(a SO)║Cu(a Cu)│Cu (s) 解：负极（氧化反应）：Pb (s) + SO(aSO) → PbSO4 (s) + 2e 正极（还原反应）：Cu(a Cu) +2e→ Cu (s) 电池反应：Pb (s) + Cu(a Cu) + SO(a SO) → PbSO4 (s) + Cu (s) 习题 6.2 将下列反应设计成电池 （1）Zn (s) + CuSO4 (aq) → ZnSO4 (aq) + Cu (s) 解：Zn (s)│ZnSO4 (aq)║CuSO4 (aq)│Cu (s) （2）AgCl (s) + I(a I) → AgI (s) + Cl(a Cl) 解：Ag (s)，AgI (s)│I(a I)║Cl(a Cl)│AgCl (s)，Ag (s) （3）Fe(a Fe 2+) + Ag(a Ag) → Fe(a Fe 3+) + Ag (s) 解：Pt (s)│Fe(a Fe 2+)，Fe (a Fe 3+)║Ag(a Ag)│Ag (s) （4）2H2 (g) + O2 (g ) → 2H2O(l) 解：Pt (s)，H2 ( pH)│H(a H)│O2 ( pO)，Pt (s) （5）Ag (s) + 1/2Cl2 ( pCl) → AgCl (s) 解：Ag (s)，AgCl (s)│Cl(a Cl)│Cl2 ( pCl)，Pt (s) 习题 6.3 已知 273K 时 Weston 标准电池电动势为 1.0186V，（）p = − 4.16× 10 V · K，计算 293K 时电池反应的 ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm，ΔrUm，QR，W ′max。 解： 设 293K 时电池电动势为 E (E −E1) /(T −T1)= − 4.16×10V · K E = − 4.16×10V · K(293K − 273K ) + 1.0186V = 1.0178 V 设反应中 n = 2