第六章也相平衡 物理化学电子教豪 第六章化学平衡 王王王 561化学反应的自发方向和限度 562化学反应等温方程式和平衡常数 563化学反应平衡常数表示式 564反应标准态 Gibbs自由能变(△,G 565标准生成 Gibbs自由能与平衡常数的计算 56.6用配分函数计算反应△和平衡常数 567各种因素对化学反应平衡的影响 68同时平衡 569反应的藕合与近似计算
第六章 化学相平衡 物理化学电子教案 第六章 化学平衡 §6.2 化学反应等温方程式和平衡常数 §6.1 化学反应的自发方向和限度 §6.3 化学反应平衡常数表示式 §6.4 反应标准态Gibbs自由能变( ) §6.5 标准生成Gibbs自由能与平衡常数的计算 §6.6 用配分函数计算反应 和平衡常数 §6.7 各种因素对化学反应平衡的影响 θ r Gm θ r Gm §6.8 同时平衡 §6.9 反应的藕合与近似计算
第六章也相平衡 物理化学电子教豪 王化学平衡是研究化学反应体系的平衡间题 (a)化学反应的方向和限度 (b)各种状态反应的平衡常数表示式 (c)各种条件对化学平衡的影响 上页
第六章 化学相平衡 物理化学电子教案 化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题 ( a) 化学反应的方向和限度 ( b) 各种状态反应的平衡常数表示式 ( c) 各种条件对化学平衡的影响
第么章他辱相平衡 物理化学电子教豪 大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方 向进行,在一定条件(温度,压力,浓度)下,当正反两 上个方向的反应速度相等时体系就达到了平衡状态 平衡状态就是反应的限度 ◆平衡后,体系中各物质的数量按一定的比例关系不再 改变.一旦外界条件改变,平衡状态就要发生变化 ◆平衡状态从宏观上看是静态实际上是一种动态平衡 ◆实际生产中需要知道:①如何控制反应条件使反应 按人们所需要的方向进行;②在给定条件下,反应进行的最 高限度是什么? 上页
第六章 化学相平衡 物理化学电子教案 ◆平衡后, 体系中各物质的数量按一定的比例关系不再 改变. 一旦外界条件改变, 平衡状态就要发生变化. ◆ 平衡状态从宏观上看是静态,实际上是一种动态平衡. ◆ 实际生产中需要知道: ①如何控制反应条件, 使反应 按人们所需要的方向进行; ②在给定条件下, 反应进行的最 高限度是什么? 大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方 向进行, 在一定条件 (温度, 压力, 浓度)下, 当正反两 个方向的反应速度相等时, 体系就达到了平衡状态, 平衡状态就是反应的限度
第六章也相平衡 物理化学电子教豪 王 56.1化学反应的自发方向和限度 1.化学反应的或平衡条件 对任一反应:0=∑vB 当反应系统封闭系统)发生微小量变化时(本章 A均设无非体积功): dG=-SdT+p+∑dmB 工工工 恒温、恒压条件下: dG=∑admB 将dmB=vad代入得: dGm=∑vBd5-dG决定于反应进度
第六章 化学相平衡 物理化学电子教案 §6.1 化学反应的自发方向和限度 1. 化学反应的或平衡条件 对任一反应: 当反应系统 (封闭系统)发生微小量变化时(本章 均设无非体积功): = − + + B dG SdT Vdp B dnB 恒温、恒压条件下: = B dGT,p B dnB = B 0 B B = B dGT,p B B d B —dG 决定于反应进度. 将 dnB = B d 代入得:
第六章也相平衡 物理化学电子教豪 设在无限大量系统中按反应计量关系进行= 1mo反应,这样反应系统的组成不变yp为常数从 2-0到1mo积分: △,Gm(5)=∑vnH4l5=∑vnHh B B 王一摩尔Gb自由能文 aG 也可以写为:|g ∑v BAB T B P 此式意义,指恒温、恒压条件下,在有限量系 统中反应进行d摩尔时所引起系统的Gbbs自由 能变化.同样认为系统的组成不变,pB为常数. 王页下
第六章 化学相平衡 物理化学电子教案 设在无限大量系统中按反应计量关系进行ξ= 1mol反应, 这样反应系统的组成不变,μB为常数. 从 ξ=0到 1mol积分: = = B B B 1 0 B r Gm ( ) B B d — 摩尔Gibbs自由能变. 也可以写为: = B B B , T p G 此式意义, 指恒温、恒压条件下, 在有限量系 统中反应进行 dξ摩尔时所引起系统的Gibbs自由 能变化. 同样认为系统的组成不变, μB 为常数
第六章也相平衡 物理化学电子教豪 2.化学反应自发方向的判据和亲和势 主王王 上式可作为反应方向的判椐(△Gm作为反应趋 势的度量,即 0时,向左自发 05h =0时,反应达平衡 定义化学反应的亲和势为: (平衡条件之一) aG A=105 ∑ 这一定义是德唐德( De donder)给出的,就是说反应的 趋势只决定于糸统叟化的始、终态,与途径无关.亲和势取 负值,意指“势”为正值对于一旬发反应,4>0;反应到终 态,A=0;不能A<0. 王页下
第六章 化学相平衡 物理化学电子教案 2. 化学反应自发方向的判据和亲和势 上式可作为反应方向的判椐 (ΔrGm作为反应趋 势的度量), 即 = = B B B T,p r m G G 定义化学反应的亲和势为: = − = − B B B T,p G A (平衡条件之一) = 时 反应达平衡 时 向左自发 时 向右自发 , , , 0 0 0 这一定义是德唐德(De Donder)给出的, 就是说反应的 趋势只决定于系统变化的始、终态, 与途径无关. 亲和势取 负值,意指“势”为正值.对于一自发反应, A > 0; 反应到终 态, A = 0; 不能 A < 0
第六章也相平衡 物理化学电子教豪 3.化学反应过程的 Gibbs旬由能变化 主王王 化学干衡的普遍性 根据热力学原理:当反应物的化学势总和大于 产物的化学势总和,反应就能自发进行;但为什么不 生能进行到底平衡后就不在进行? 恒温恒压下,设有一气相反应: a(g) T、p恒定 b(g t=0时:nA、0=1 mol nB=0 t时刻:nA=1-nBnB=5 =1-5 上页
第六章 化学相平衡 物理化学电子教案 3. 化学反应过程的Gibbs自由能变化 ——化学平衡的普遍性 根据热力学原理: 当反应物的化学势总和大于 产物的化学势总和,反应就能自发进行; 但为什么不 能进行到底, 平衡后就不在进行？ 恒温恒压下, 设有一气相反应: A(g) ⎯⎯ ⎯→B(g) T、p恒 定 t = 0 时: nA,0 = 1mol nB,0 = 0 t 时刻: nA = 1- nB = 1-ξ nB =ξ
第六章也相平衡 物理化学电子教豪 此时反应系统的 Gibbs自由能为: 主王王 G=nAHA +nBAB na(a+rTin a)+nB(ub+rtin B) (n,ua+nrur)+rt(n In PxA+ng In paB) 若 P=p时 G=(n八+nn1)+RT(n、mx+ n Inx) =(1-4八++R(-5)n(1-4)+hn引 =G+△G 混 上页
第六章 化学相平衡 物理化学电子教案 ( ) ( ln ln ) θ B θ B A A θ B B θ A A p px n p px = n + n + R T n + G = nA A + nB B ( ln ) ( ln ) θ θ B θ B B θ A A A p p n RT p p = n + RT + + 此时反应系统的Gibbs自由能为: 若 p = p θ时: ( ) ( ln ln ) A A B B θ B B θ G = nA A + n + RT n x + n x [( ) ] [( )ln( ) ln ] θ B θ = 1− A + + RT 1− 1− + = G纯 + G混
第六章也相平衡 物理化学电子教豪 现以G~作图(见下图) 由图看出,反应过程中G总是小于纯态的 Gibbs 平自由能而且在G~图中总会出现一极小值即最 低点“50”的位置 r.p恒定 下面确定最低点“5”的 值: G °最低点时: 0 05 () T,p G 当 0525(-5) >0时,有 极小值 反应物混合G的降低b-自发化学反应G的降低 一反应物与产物混台G的降低 上页
第六章 化学相平衡 物理化学电子教案 现以G ～ξ作图(见下图): 由图看出, 反应过程中G总是小于纯态的Gibbs 自由能,而且在 G ～ξ图中总会出现一极小值,即最 低点“ξ0” 的位置. 下面确定最低点“ξ0” 的 值: ∵ 最低点时: = 0 T,p G 当 1 0 时, 有 1 2 2 − = ( ) T,p G 极小值
第六章也相平衡 物理化学电子教豪 aG 即 (AB-HA+RTI =0 T, p 或RTl(-1)=4- 极小值为:2= exn/∠ 0 +1 RT 所以00,表明了反应进行的趋势 05 上页
第六章 化学相平衡 物理化学电子教案 即 0 1 = − = − + ( ) ln θ A θ B T,p RT G exp 1 1 θ A θ B + − = RT 极小值为: θ A θ B 1 1 ln 或 RT （ − ）= − 所以 0 <ξ< 1, 可见, 任一反应都不能进行到底, 只能进行到ξ0 (ξ0< 1)处为止, 当ξ0 接近1时, 产物愈 多; ξ0 接近0时, 产物愈少. 再者由图看出,ξ0 之左 0 , ξ0 之右, T,p G 0, T,p G 表明了反应进行的趋势