第十章液体表面 10.1学习要求 1.从热力学的一般规律出发,掌握比表面自由能,表面张力等基本概念。 2.掌握液体弯曲液面的特性及 Laplace方程、 Kelvin方程等相关公式及其应用 3.掌握溶液的表面吸附,理解表面过剩物质的概念;理解 Gibbs方程。 4.了解表面活性物质的结构特点及其应用,了解HB值 5.了解表面膜,胶束和液晶。 10.2内容概要 10.2.1表面 Gibbs自由能和表面张力 两相间厚度约几个分子层厚的薄层,称为界面层( interfacial layer)。 对固一气界面和液一气界面也称表面( surface) 定义 aA 2 d称为(比)表面Gibs自由能 σ是强度性质,其物理意义是:在定温、定压下,增加单位表面积所引起的 Gibbs自由能的增量。σ的单位用N·m。也可称为表面张力,它指沿着与表 面相切的方向垂直作用于单位长度上的表面收缩力。对于同一物质,表面张力与 表面自由能数值相等,但所用量纲不同,物理意义也不同 10.2.2弯曲液面的性质 1、弯曲液面的附加压力 由于表面张力的存在,弯曲液面下将产生附加压力( additional pressure) △p,△p-p,其中m是平衡时液体内部的压力,D是外部气相压力。△p总 是指向曲率中心,对于曲率半径为r的球形液面,△p可由 Laplace公式计算 2 若液面呈凸形,则r为正值,△p为正值,方向指向液体。 若液面呈凹形,则r为负值,△p为负值,方向指向气体
第十章 液体表面 10.1 学习要求 1. 从热力学的一般规律出发，掌握比表面自由能，表面张力等基本概念。 2. 掌握液体弯曲液面的特性及 Laplace 方程、Kelvin 方程等相关公式及其应用。 3. 掌握溶液的表面吸附， 理解表面过剩物质的概念； 理解 Gibbs 方程。 4. 了解表面活性物质的结构特点及其应用，了解 HLB 值。 5. 了解表面膜，胶束和液晶。 10.2 内容概要 10.2.1 表面 Gibbs 自由能和表面张力 两相间厚度约几个分子层厚的薄层，称为界面层（interfacial layer）。 对固—气界面和液—气界面也称表面（surface）。 定义 称为（比）表面 Gibbs 自由能。 是强度性质，其物理意义是：在定温、定压下，增加单位表面积所引起的 Gibbs 自由能的增量。 的单位用 N m -1。 也可称为表面张力，它指沿着与表 面相切的方向垂直作用于单位长度上的表面收缩力。对于同一物质，表面张力与 表面自由能数值相等，但所用量纲不同，物理意义也不同。 10.2.2 弯曲液面的性质： 1、弯曲液面的附加压力 由于表面张力的存在，弯曲液面下将产生附加压力（additional pressure） p， p=pr-p0，其中 pr是平衡时液体内部的压力，p0是外部气相压力。 p 总 是指向曲率中心，对于曲率半径为 r 的球形液面， p 可由 Laplace 公式计算。 p= 若液面呈凸形，则 r 为正值， p 为正值，方向指向液体。 若液面呈凹形，则 r 为负值， p 为负值，方向指向气体
对平液面,r=∞,△p=0,即平液面附加压力为零。 若液体能润湿毛细管壁,则润湿角θ90°,管内液面呈凸形,k0,则液面会下降。 2、弯曲液面上的饱和蒸气压: 曲率半径为r的液滴上,其饱和蒸气压P与r的关系可用 Kelvin公式表示 (10-3) 式中P,M分别是液体的密度和摩尔质量,P,P0分别是弯曲液面和平面上 的饱和蒸气压 对于凸液面,如小液滴r>0,则P>P0,即小液滴的饱和蒸气压大于平液 面的饱和蒸气压,且液滴半径越小,P越大 对于凹液面,如液体中的小气泡r<0,则P<P0,即凹液面的饱和蒸气压 小于平液面的饱和蒸气压。且气泡半径越小,P越小。 注意在使用 Kelvin公式计算时应将各物理量单位统一为国际单位,如M单 位取kg·mol,P取kg·m3等 10.2.3溶液表面的热力学性质: 溶液的表面张力: 当溶剂中加入溶质成为溶液后,和纯溶剂相比,溶液的表面张力会随着溶 质的性质和浓度的变化而发生改变,或者升高,或者降低 以水溶液为例,大致可分为三种情况: ①表面张力随溶质浓度的增加而升高,而且接近于直线。此类溶质一般为 无机酸、碱、盐及蔗糖、甘露醇等
对平液面，r= , p=0,即平液面附加压力为零。 若液体能润湿毛细管壁，则润湿角 ,管内液面呈凸形，h0，则 > ,即小液滴的饱和蒸气压大于平液 面的饱和蒸气压，且液滴半径越小， 越大。 对于凹液面，如液体中的小气泡 r <0，则 < ，即凹液面的饱和蒸气压 小于平液面的饱和蒸气压。且气泡半径越小， 越小。 注意在使用 Kelvin 公式计算时应将各物理量单位统一为国际单位，如 M 单 位取 kg mol-1， 取 kg m -3等。 10.2.3 溶液表面的热力学性质： 1、 溶液的表面张力： 当溶剂中加入溶质成为溶液后，和纯溶剂相比，溶液的表面张力会随着溶 质的性质和浓度的变化而发生改变，或者升高，或者降低。 以水溶液为例，大致可分为三种情况： ① 表面张力随溶质浓度的增加而升高，而且接近于直线。此类溶质一般为 无机酸、碱、盐及蔗糖、甘露醇等
②表面张力随溶质浓度的增加而降低,起初下降较快,随后下降趋势减小。 这类物质如短链醇、醛、酮、酸、酯等。 ③表面张力在溶质浓度很低时急剧下降,至一定浓度后表面张力几乎不再 变化,这类溶质通常包括皂类、八碳以上的直链有机酸碱金属盐、高碳 直链烷基硫酸盐或磺酸盐、苯磺酸盐等。 通常,将上述第三类物质称为表面活性物质( surfactant)。一般其分子是 由亲水的极性基团(亲水基)和憎水性的非极性基团(亲油基)两部分组成 2、溶液的表面吸附和 Gibbs吸附等温式: 由于溶质分子与溶剂分子之间亲和力的不同引起溶液表面张力的变化,同时 会导致溶质在表面层中的浓度和体相中浓度的不同,这种现象叫做表面吸附 (surface adsorption 单位面积的表面层中所含溶质的量与溶液本体中同量溶剂所含溶质的量之 差称为溶质的表面吸附量( surface adsorptive capacity)或表面过剩量r 单位为mol·m 定温度下,溶质的表面吸附量与溶液的浓度(严格地说应为活度)及表面 张力等之间的定量关系可由Gibs吸附公式表示:=RTar 加入溶质能降低溶剂的表面张力,即b0,溶质在表面层中发 生正吸附,溶质在表面层中的浓度大于溶液内部的浓度。反之,>0时,F 1,上式即为r=F。,此时吸附量为一常数,与浓度无 关,即表面上溶质的吸附已达到饱和
② 表面张力随溶质浓度的增加而降低，起初下降较快，随后下降趋势减小。 这类物质如短链醇、醛、酮、酸、酯等。 ③ 表面张力在溶质浓度很低时急剧下降，至一定浓度后表面张力几乎不再 变化，这类溶质通常包括皂类、八碳以上的直链有机酸碱金属盐、高碳 直链烷基硫酸盐或磺酸盐、苯磺酸盐等。 通常，将上述第三类物质称为表面活性物质（surfactant）。一般其分子是 由亲水的极性基团（亲水基）和憎水性的非极性基团（亲油基）两部分组成。 2、溶液的表面吸附和 Gibbs 吸附等温式： 由于溶质分子与溶剂分子之间亲和力的不同引起溶液表面张力的变化，同时 会导致溶质在表面层中的浓度和体相中浓度的不同，这种现象叫做表面吸附 （surface adsorption）。 单位面积的表面层中所含溶质的量与溶液本体中同量溶剂所含溶质的量之 差称为溶质的表面吸附量（surface adsorptive capacity）或表面过剩量Г， 单位为 mol m -2。 一定温度下，溶质的表面吸附量与溶液的浓度（严格地说应为活度）及表面 张力等之间的定量关系可由 Gibbs 吸附公式表示：Г 加入溶质能降低溶剂的表面张力，即 0，溶质在表面层中发 生正吸附，溶质在表面层中的浓度大于溶液内部的浓度。反之， >0 时，Г >1，上式即为Г=Гm，此时吸附量为一常数，与浓度无 关，即表面上溶质的吸附已达到饱和
对直链脂肪酸、醇、胺等,不论碳氢链的长短(C2---℃),同系物冖的值大 致相同。因此在饱和吸附时,每个分子所占面积应为 (10-6) 式中为 Avogadro常数。说明饱和吸附时,表面上吸附的分子是定向排列 的,而且是其极性基朝向水,非极性部分朝向空气,并直立排列 10.2.4表面活性物质: 表面活性物质的结构 表面活性物质分子同时具有亲水基团和亲油基团,称为两亲分子。按其化学 结构特点分为离子型和非离子型两大类。离子性表面活性剂又分为阳离子型,阴 离子型和两性型等三种类型。 2、亲水亲油平衡值(HB值) 一般用亲水亲油平衡值HB值来表示表面活性物质的亲水/亲油性的相对强 弱。规定石蜡和十二烷基磺酸钠的ⅢB值分别为0和40,其它表面活性物质HB 值由实验确定。ⅢLB值愈大,亲水性越大,相反HB值愈小,亲油性越大。 3、胶束和临界胶束浓度: 表面活性物质在溶液中达到饱和吸附,在表面层中其分子形成单分子层,溶 液内部的表面活性剂分子形成极性基朝向水,憎水基相互接触的聚集体,即胶束 ( micelle)(胶团)。形成胶束的最低浓度,称为临界胶束浓度( critical micelle concentration),这一浓度即它在溶液表面形成饱和吸附层时对应的浓度。胶 束的形状随表面活性剂的浓度增大而变化,有球状、棒状或层状 10.3例题和习题解答 例10-1、已知27℃和100℃时水的饱和蒸气压P分别为3.529kPa、101.325kPa; 密度P分别为0.997×10kg·m3及0.958×103kg:m3:表面张力分别为7.8 10N·m及5.89×10N·m;水在100℃、101.325kPa下的摩尔气化热 △w为40.656kJ·mol。 (1)若27℃时水在半径1=5×10m的某毛细管中上升高度是2.8×10m, 求接触角为多少? (2)当毛细管半径1=2×10m时,求27℃下水蒸气能在该毛细管内凝聚所 具有的最低蒸气压是多少?
对直链脂肪酸、醇、胺等，不论碳氢链的长短(C2---C8)，同系物Гm的值大 致相同。因此在饱和吸附时，每个分子所占面积应为： （10-6） 式中 为 Avogadro 常数。说明饱和吸附时，表面上吸附的分子是定向排列 的，而且是其极性基朝向水，非极性部分朝向空气，并直立排列。 10.2.4 表面活性物质： 1． 表面活性物质的结构： 表面活性物质分子同时具有亲水基团和亲油基团，称为两亲分子。按其化学 结构特点分为离子型和非离子型两大类。离子性表面活性剂又分为阳离子型，阴 离子型和两性型等三种类型。 2、 亲水亲油平衡值（HLB 值）： 一般用亲水亲油平衡值 HLB 值来表示表面活性物质的亲水/亲油性的相对强 弱。规定石蜡和十二烷基磺酸钠的 HLB 值分别为 0 和 40，其它表面活性物质 HLB 值由实验确定。HLB 值愈大，亲水性越大，相反 HLB 值愈小，亲油性越大。 3、 胶束和临界胶束浓度： 表面活性物质在溶液中达到饱和吸附，在表面层中其分子形成单分子层，溶 液内部的表面活性剂分子形成极性基朝向水，憎水基相互接触的聚集体，即胶束 （micelle）（胶团）。形成胶束的最低浓度，称为临界胶束浓度（critical micelle concentration），这一浓度即它在溶液表面形成饱和吸附层时对应的浓度。胶 束的形状随表面活性剂的浓度增大而变化，有球状、棒状或层状。 10.3 例题和习题解答 例10-1 、已知27℃和100℃时水的饱和蒸气压 分别为3.529kPa、101.325kPa； 密度 分别为 0.997 103 kg·m -3及 0.958 103 kg·m -3；表面张力分别为 7.18 10-2 N·m -1及 5.89 10-2 N·m -1；水在 100℃、101.325kPa 下的摩尔气化热 △vap H m为 40.656kJ·mol-1。 （1） 若 27℃时水在半径 r=5 10-4 m 的某毛细管中上升高度是 2.8 10-2 m， 求接触角为多少？ （2） 当毛细管半径 r=2 10-9 m 时，求 27℃下水蒸气能在该毛细管内凝聚所 具有的最低蒸气压是多少？
(3)以r=2×10°m的毛细管作水的助沸物质,在外压为101.325kPa时, 使水沸腾将过热多少度(设在沸点附近,水和毛细管的接触角与27℃ 时近似相等)?欲提高助沸效果,毛细管半径应加大还是减少? 解:(1)c88=hr8 20=2.8×102×5×10×0.997×103×9.8/(2×7.18×102 日=177° p2=-2oM cos e(Rtar) (2)1nP P2-2×718×102×1802×10 0.9526 lnP=8314×30015×0.997×103×2×109=-04954 P=p×0.609=3.529×0.6093kPa=2.15kPa (3)助沸毛细管中空气泡的半径=r/cos6=2.1×10m 若使液面下毛细管内的空气泡产生,则气泡内蒸气压至少应达到外压和气泡所受 附加压力之和(此时忽略水的静压),即 Fp外+△P(101.325×10+2×5.89×102/2.1×10)Pa=157.42kPa 由 Clapeyron- Clausius方程求蒸气压p时的沸腾温度 , A H 1 RT T 解得:/=386K,即过热温度约13℃。 欲提高毛细管的助沸效果,防止过热发生,应加大毛细管半径,以增大气 泡半径,减小气泡所受附加压力△p 例10-2292.15K时,丁酸水溶液的表面张力可以表示为 a=a-ahn(1+bc)式中为纯水的表面张力,a=13.1×103N·m, b=19.62dm3·mol1 试求(1)该溶液中丁酸的表面过剩量和浓度c的关系 (2)c=0.200mo1·dm3时的表面吸附量为多少
（3） 以 r=2 10-6 m 的毛细管作水的助沸物质，在外压为 101.325kPa 时， 使水沸腾将过热多少度（设在沸点附近，水和毛细管的接触角与 27℃ 时近似相等）？欲提高助沸效果，毛细管半径应加大还是减少？ 解：（1） =2.8 10-2 5 10-4 0.997 103 9.8/(2 7.18 10-2 ) =0.9526 （2） ln ln = pr=p×0.609=3.529×0.6093kPa=2.15kPa （3）助沸毛细管中空气泡的半径 r1=r/ =2.1×10 -6 m 若使液面下毛细管内的空气泡产生，则气泡内蒸气压至少应达到外压和气泡所受 附加压力之和（此时忽略水的静压），即 p=p 外+△p=(101.325 +2 5.89×10-2 /2.1×10-6 )Pa=157.42kPa 由 Clapeyron-Clausius 方程求蒸气压 p 时的沸腾温度 ln = 解得：T=386K，即过热温度约 13℃。 欲提高毛细管的助沸效果，防止过热发生，应加大毛细管半径，以增大气 泡半径，减小气泡所受附加压力△p。 例 10-2 292.15K 时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为 式中 为纯水的表面张力，a =13.1 10-3 N m -1， b=19.62dm3 mol-1 试求（1）该溶液中丁酸的表面过剩量Г和浓度 c 的关系； （2）c=0.200mol dm-3时的表面吸附量为多少；
(3)当丁酸的浓度足够大时,表面过剩量为多少?设此时表面上丁 酸成单分子层吸附,求液面上每个丁酸分子所占的截面积为多少? 解:(1) 1+bc) = 把上式代入 Gibbs吸附等温式,得 =· RT(1+ bc) (2)当c=0.200m1·dm3时,表面过剩量为 1.31×103×1962×0.200 314×29215×(1+19.62×0.200)=4.298×10°mol·m2 (3)当丁酸的浓度足够大时,即bc》,此时吸附量r与浓度c无关,吸 附达到饱和状态, T=RT(1+ bc)RT 13.1×103 r=n=B7=814×29215 393×10°mol·m2 每个丁酸在液面上所占的截面积为 )=形6 022×102×5396×103m2=3079×102m2 例10-3.293.2K及1P时,将半径n=1.00×103m的水滴可逆地分散成半径 12=1.00×10m的小水滴,已知该温度下水的表面张力为0.0728N·m,水分 子的半径16=1.20×10m,求(1)分散前后的比表面:(2)表面吉布斯自由 能的变化;(3)完成上述过程,环境所作的表面功;(4)估算水滴分散前后 个水滴的表面分子数与水滴中总分子数之比 解:(1) 3 n1-1.00×103 300×10m 300×109 21.00×10
（3）当丁酸的浓度足够大时，表面过剩量Гm为多少？设此时表面上丁 酸成单分子层吸附，求液面上每个丁酸分子所占的截面积为多少？ 解：（1） 把上式代入 Gibbs 吸附等温式，得 （2）当 c=0.200mol dm-3时，表面过剩量为 = 4.298 10-6 mol m -2 （3）当丁酸的浓度足够大时, 即 bc ，此时吸附量 与浓度 c 无关，吸 附达到饱和状态， = 5.393 10-6 mol m -2 每个丁酸在液面上所占的截面积为 Am= 例 10-3. 293.2K 及 1 时，将半径 r1=1.00 10-3 m 的水滴可逆地分散成半径 r2=1.00 10-9 m 的小水滴，已知该温度下水的表面张力为 0.0728 N m -1，水分 子的半径 r0=1.20 10-10 m，求（1）分散前后的比表面；（2）表面吉布斯自由 能的变化；（3）完成上述过程，环境所作的表面功；（4）估算水滴分散前后 一个水滴的表面分子数与水滴中总分子数之比。 解：（1）
4 1.00×10 GA=JA A2-A1)=o(n =4×314×(0728N·m01018×(100103m)2-(100×10-am)2 0.914J (3)W=△G4=0.914 (4)每个水滴的表面分子数约为: M,二个水分子的截面积n 每个水滴中所含的水分子的总数约为: 4 水滴体积 =一个水分子体积3 N. r3/ 44×1.20×10-10 =4.80×10 1.00×10 M、_40_4×120×10-1=0.480 100×10°m 可见当水滴半径为1.00×103m时表面分子数所占分数极小,而当半径 为1.00×10m时表面分子数已占近一半 习题10.1373K时,103kg液态水等温可逆雾化(例如缓慢地从喷雾器中喷出) 成半径为10m的小水滴,并与其蒸气平衡。已知373K时纯水的表面张力 d=51.60×10N·m2,密度为958.3kg·m3。试计算:(1)水滴的比表面是多 少?雾化的水滴数是多少?(2)雾化所需的功为多少?
(2) ) =0.914 J (3) (4) 每个水滴的表面分子数约为： 每个水滴中所含的水分子的总数约为： 可见当水滴半径为 1.00 10-3 m 时表面分子数所占分数极小，而当半径 为 1.00 10-9 m 时表面分子数已占近一半。 习题 10.1 373K 时，10-3 kg 液态水等温可逆雾化（例如缓慢地从喷雾器中喷出） 成半径为 10-9 m 的小水滴，并与其蒸气平衡。已知 373K 时纯水的表面张力 σ=51.60×10-3 N·m -1，密度为 958.3kg·m -3。试计算：（1）水滴的比表面是多 少？雾化的水滴数是多少？（2）雾化所需的功为多少？
解:(1) =10m=3×10m1 10 V一=437×314×(0 58 2.5×1020 (2)△G=W=△A·a=42·n· =25×1020×4×3.14×(10°)2×516×10-3J=1620J 习题10.2在283K时,可逆地使纯水表面积增加1.0m2,吸热0.04J。已知283K 时纯水的表面张力为0.074N·m,求该过程的△、△△S和△G各为多少? 解:△A=1.0m2 σ=0.074N·m Q=0.04J W=ΔG=AA·a=0.074×10J=0.074J △U=W+g=0.074+0.04J=0.114J 0.04 △S=2=23J·K=14×10·K2 △G=△H-T△S △H=△G+TAS=AG+g=0.074+0.04)J=0.114J 习题10.3用毛细管上升法测定某液体表面张力。已知液体密度为790kg·m3, 在半径2.46×10m的玻璃毛细管中上升高度2.50×10m,假设该液体能很好地 润湿玻璃。求此液体的表面张力 ghR790×9.8×2.5×10+2×246×10 解 2.38×10-N.m2 习题10.4298K时,平面水面上水的饱和蒸气压为3.168×10a,已知298K 时水的表面张力为0.072·m,密度为1000kg·m3,试求该温度下,半径为10°m 的小水滴上水的饱和蒸气压 pr 2oM In 2r 20 =10034×230)=1046×103
解：（1） n= =2.5 1020 (2) 习题 10.2 在 283K 时，可逆地使纯水表面积增加 1.0m2，吸热 0.04J。已知 283K 时纯水的表面张力为 0.074N·m -1，求该过程的 W、U、H、S 和G 各为多少？ 解: , , Q=0.04J S 习题 10.3 用毛细管上升法测定某液体表面张力。已知液体密度为 790kg·m -3， 在半径 2.46×10-4 m 的玻璃毛细管中上升高度 2.50×10-2 m，假设该液体能很好地 润湿玻璃。求此液体的表面张力。 解: 2.38×10-4 N·m -1 习题 10.4 298K 时，平面水面上水的饱和蒸气压为 3.168×103 Pa，已知 298K 时水的表面张力为 0.072·m -1，密度为 1000kg·m -3，试求该温度下，半径为 10-6 m 的小水滴上水的饱和蒸气压。 解：
p2=6×1001=3168×10Pa=3171×10a 习题10.5373K纯水中有一直径为10m的气泡,已知373K时,水的表面张力 为51.6×10N·m2,密度为958.3kg·m3,水的蒸发热△40.5kJ·mol。问(1) p",373时,气泡内水蒸气压为多少?(2)在沸腾前过热的温度为多少? 解:(1) p=p°+p=p°+ =10×105+2×2×516×10-3 Pa=3064×105Pa 10 h2=x2 3064×10540.5×1031 1×10 83143737 7408K(135C) 习题10.6298K时,乙醇水溶液的表面张力服从=72-5×10c+2×10c2,o 的单位为mN·m,c为乙醇的浓度(mol·m3),试计算c=500mol·m3时乙醇的 表面过剩量。 解:7=-R7(2=-7(5x10+4x0) 500 (-5×10-+4×10-×500)×10 =6.05×103mol·m2 习题10.7苯的蒸气压是同温度下饱和蒸气压的4.5倍时,即P1P=4.5时,苯 蒸气可自发凝结成液滴。若将过饱和苯蒸气迅速冷却到293K,使之凝成液滴, 求苯液滴的半径和每个液滴中苯的分子数目。已知293K时苯的密度为877kgm 苯的表面张力为28.9×10N·m2。 ,“x 2×289×10-×78×10-1 n4.5 877×8.314×293 r=1.4×100m
习题 10.5 373K 纯水中有一直径为 10-6 m 的气泡，已知 373K 时，水的表面张力 为 51.6×10-3 N·m -1，密度为 958.3kg·m -3，水的蒸发热△H=40.5kJ·mol-1。问（1） p θ，373 时，气泡内水蒸气压为多少？（2）在沸腾前过热的温度为多少？ 解：(1) (2) T=408K (135。 C) 习题 10.6 298K 时，乙醇水溶液的表面张力服从σ=72－5×10-4 c+2×10-7 c 2 ,σ 的单位为 mN·m -1，c 为乙醇的浓度（mol·m -3），试计算 c=500mol·m -3时乙醇的 表面过剩量。 解: 习题 10.7 苯的蒸气压是同温度下饱和蒸气压的 4.5 倍时，即 =4.5 时，苯 蒸气可自发凝结成液滴。若将过饱和苯蒸气迅速冷却到 293K，使之凝成液滴， 求苯液滴的半径和每个液滴中苯的分子数目。已知 293K 时苯的密度为 877kg·m -3 , 苯的表面张力为 28.9×10-3 N·m -1。 解： r=1.4
4 4×3.14×(1.4×107) ×877×6.02×1023 78 3×78×10-3
