43负离子型聚合 43.1负离子聚合适用的引发剂和单体 432负离子聚合反应机理 433活性聚合物 434负离子聚合动力学 43.5自由基聚合与离子聚合的比较
4.3 负离子型聚合 4.3.1 负离子聚合适用的引发剂和单体 4.3.2 负离子聚合反应机理 4.3.3 活 性聚合物 4.3.4 负离子聚合动力学 4.3.5 自由基聚合与离子聚合的比较
前言 1877--- Waitz在碱存在下使环氧乙烷开环聚合 ■1949-液氨中用氨基钾引发苯乙烯、丙烯睛 聚合,提出负离子聚合机理 1952--定量的动力学研究。 1956- Szwarc报导了负离子活性聚合反应 可以合成特定结构的聚合物,如ABA型嵌段 共聚物,星形、梳形等聚合物,达到了聚合物分 子设计的目的。工业上也取得了实际应用,如液 体丁苯橡胶、丁苯嵌段共聚物SBS树脂等的工业 化生产
前 言 ◼ 1877---- Waitz在碱存在下使环氧乙烷开环聚合 ◼ 1949----液氨中用氨基钾引发苯乙烯、丙烯睛 聚合，提出负离子聚合机理 ◼ 1952----定量的动力学研究。 ◼ 1956----Szwarc报导了负离子活性聚合反应 可以合成特定结构的聚合物，如ABA型嵌段 共聚物，星形、梳形等聚合物，达到了聚合物分 子设计的目的。工业上也取得了实际应用，如液 体丁苯橡胶、丁苯嵌段共聚物SBS树脂等的工业 化生产
4…31负离子聚合适用的引发剂和单 体 能进行负离子型聚合的典型单体: 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈等。 这一类单体都系π一π共轭体系或具有 吸电子基团,使双键电子云密度减少 适合负离子活性中心与双键进行加成反应。 负离于聚合适用的引发剂列在下表中
4·3·1 负离子聚合适用的引发剂和单 体 ◼ 能进行负离子型聚合的典型单体: 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 和 丙烯腈等。 ◼ 这一类单体都系π－π共轭体系或具有 吸电子基团，使双键电子云密度减少 ◼ 适合负离子活性中心与双键进行加成反应。 负离于聚合适用的引发剂列在下表中
负离子聚合的常用引发剂 引发剂类型 分子式或例子 1碱金属悬浮体系|钠悬浮在四氢呋喃或液氯中 2有机自由基负离子 萘钠引发剂 3烷基或芳基锂试剂 n-CAHOLi 4格氏试剂 RMgX(R一烷基,或芳基 5烷基铝 AIR 3
负离子聚合的常用引发剂 引发剂类型 分子式或例子 1.碱金属悬浮体系 钠悬浮在四氢呋喃或液氯中 2.有机自由基负离子 萘钠引发剂 3.烷基或芳基锂试剂 n-C4H9Li 4.格氏试剂 RMgX( R－烷基，或芳基) 5.烷基铝 AlR3
431负离子聚合适用的引发剂和单体 在这些引发剂中: ■碱金属悬浮体系是熔融的碱金属微珠分 散在惰性有机溶剂中 有机锂试剂是金属锂和卤代烷在有机溶 剂中反应制备的; ■格氏试剂是金属镁和卤代烷反应而得
4·3·1 负离子聚合适用的引发剂和单体 在这些引发剂中： ◼ 碱金属悬浮体系是熔融的碱金属微珠分 散在惰性有机溶剂中； ◼ 有机锂试剂是金属锂和卤代烷在有机溶 剂中反应制备的； ◼ 格氏试剂是金属镁和卤代烷反应而得
4…31负离子聚合适用的引发剂和单 体 自由基负离子引发剂,例如萘钠必须在 醚类溶剂中用钠镜和荼反应制备。 THE a 了N° 深绿色溶液的形成表明自由基负离子引发剂的生成 水或湿气必须严格除去,否则会破坏引发剂,使其失活
4·3·1 负离子聚合适用的引发剂和单 体 ◼ 自由基负离子引发剂，例如萘钠必须在 醚类溶剂中用钠镜和萘反应制备。 + Na THF [ ] Na 深绿色溶液的形成表明自由基负离子引发剂的生成。 水或湿气必须严格除去，否则会破坏引发剂，使其失活
4…31负离子聚合适用的引发剂和单 体 ■烷基铝在大气中容易燃烧。 ■烷基锂和格氏试剂除去溶剂后形成的固 体容易爆炸。 因此这些负离子聚合引发剂都是以溶液形式 使用,使用惰性有机溶剂进行聚合反应
4·3·1 负离子聚合适用的引发剂和单 体 ◼ 烷基铝在大气中容易燃烧。 ◼ 烷基锂和格氏试剂除去溶剂后形成的固 体容易爆炸。 因此这些负离子聚合引发剂都是以溶液形式 使用，使用惰性有机溶剂进行聚合反应
4…31负离子聚合适用的引发剂和单 体 很多负离子聚合反应,引发剂的量决 定了聚合物链长,原则上每一个引发剂 分子产生一个聚合物链,因此引发剂加 入的量越多,则产生的聚合物其分子量 越小.这类聚合制备的聚合物分子量分 布是非常窄的
4·3·1 负离子聚合适用的引发剂和单 体 很多负离子聚合反应，引发剂的量决 定了聚合物链长，原则上每一个引发剂 分子产生一个聚合物链，因此引发剂加 入的量越多，则产生的聚合物其分子量 越小．这类聚合制备的聚合物分子量分 布是非常窄的
43.2负离子聚合反应机理 负离子型聚合仍属链式聚合反应,由: 链引发 链增长 基元反应组成
4.3.2 负离子聚合反应机理 负离子型聚合仍属链式聚合反应，由： ➢ 链引发 ➢ 链增长 基元反应组成
(1)链引发反应 引发剂与单体双键加成生成负离子单体 活性中心,这就是引发反应: Y CH2=C+R—M RCH2—C e,团 H 上式中M代表金属,Y基是吸电子基团, 有利于引发剂中碳负离子的进攻
（1）链引发反应 引发剂与单体双键加成生成负离子单体 活性中心，这就是引发反应： CH2 C H + R M R CH2 Y H C M Y 上式中 M 代表金属，Y 基是吸电子基团， 有利于引发剂中碳负离子的进攻