4.6基团转移聚合 64.6.1基团转移聚合机理 4.6.2基团转移聚合的条件 4.6.3基团转移聚合的受控聚合特征
4.6 基团转移聚合 4.6.1 基团转移聚合机理 4.6.2 基团转移聚合的条件 4.6.3 基团转移聚合的受控聚合特征
4.6基团转移聚合 6自由基聚合是最常用的, 获得高分子量不能设定分子量的聚合产物。 分子量很不均一,具有很宽的分子量分布, 分子的微结构不均一,很难甚至不能控制 6活性聚合能控制产品的分子量为设定值, 分子形态均一,分子量分布趋近于1, 立体化学结构也能被控制, 嵌段或接枝共聚物, 6高分子设计合成,具有重大的科学和实际意义
4.6 基团转移聚合 自由基聚合是最常用的， 获得高分子量不能设定分子量的聚合产物。 分子量很不均一，具有很宽的分子量分布， 分子的微结构不均一，很难甚至不能控制。 活性聚合能控制产品的分子量为设定值， 分子形态均一，分子量分布趋近于1， 立体化学结构也能被控制， 嵌段或接枝共聚物， 高分子设计合成，具有重大的科学和实际意义
活性负离子聚合 6第一个实现控制聚合是:活性负离子聚合, 6用萘钠或烷基锂引发苯乙烯溶液聚合 6其聚合产物分子量可以计算, 荼钠引发剂, DP=2Mo/o 烷基锂引发剂, DP=Mo/lo, 而分子量分布很窄,D≈1.02。 6重要性在于可设计合成各种各样的端功能基聚 合物,嵌段共聚物等,并工业规模生产SBS树 脂等重大意义
活性负离子聚合 第一个实现控制聚合是： 活性负离子聚合， 用萘钠或烷基锂引发苯乙烯溶液聚合， 其聚合产物分子量可以计算， 萘钠引发剂， DP＝2[M]0 /[I]0， 烷基锂引发剂， DP＝[M]0 /[I]0， 而分子量分布很窄， D≈1.02。 重要性在于可设计合成各种各样的端功能基聚 合物，嵌段共聚物等，并工业规模生产SBS树 脂等重大意义
基团转移聚合 6然而碳负离子活性极高, 仅适于非极性单体, 对极性单体必须在极低的温度下进行, 控制聚合效果仍难奏效。 61983年, DuPont公司 Webster d.W. 基团转移聚合新技术 ( Group Transfer Polymerization,简称GTP), MMA 在室温附近 进行了活性聚合, 具有设计的分子量和窄的分子量分布, 成功地合成了嵌段共聚物等高分子设计合成
基团转移聚合 然而碳负离子活性极高， 仅适于非极性单体， 对极性单体必须在极低的温度下进行， 控制聚合效果仍难奏效。 1983年， DuPont公司 Webster D.W. 基团转移聚合新技术 （Group Transfer Polymerization, 简称GTP）， MMA ---- 在室温附近 ---- 进行了活性聚合， 具有设计的分子量和窄的分子量分布， 成功地合成了嵌段共聚物等高分子设计合成
4.6.1基团转移聚台机理 类似自由基、正离子、负离子、络合离子, 是链式聚合机理。 链引发反应-由引发剂与单体进行 Michael加成反应,引发剂为三甲基硅缩烯 酮类化合物 CH CH CH CH CH3-C CHEC 催化剂。CH-C—CH2-C CH3O (CH3)3 OCH CH3O O CHo OSi(CH3)
4.6.1 基团转移聚合机理 类似自由基、正离子、负离子、络合离子， 是链式聚合机理。 链引发反应----由引发剂与单体进行 Michael加成反应， 引发剂为三甲基硅缩烯 酮类化合物 CH3 C CH3 C CH3O OSi(CH3)3 C CH3 CH2 C O OCH3 + CH3O CH2 C CH3 C CH3O OSi(CH3)3 C CH3 CH3 C O
4.6.1基团转移裘合机理 链增长反应具有全新的特征 聚合过程中的每一步,都是从链末端向 单体转移一个特定基团,一个三甲基硅基, 起着活性传送体的作用, CH CH CH3-C-CH2-C n ch2=c CH3-C+CH2C右CHC CH CHO OSi(CH3)3 O OCH3 CH, O O CHO O CHA I6 OSi(CH3)
4.6.1 基团转移聚合机理 链增长反应具有全新的特征 聚合过程中的每一步，都是从链末端向 单体转移一个特定基团，一个三甲基硅基， 起着活性传送体的作用， O CH3 C CH3 C CH3O OSi(CH3)3 C CH3 CH2 C CH3O + O OCH3 CH2 C CH3 C n CH3O CH2 C CH3 C CH3O C CH3 CH3 C O ( ) n O OSi(CH3)3 C CH3 C O CH2 CH3
4.6.1基团转移聚合机理 为终止其活性可加入带有活泼氢的终 止剂。例如最常用的是甲醇,则获得最终 需要的产物,其结构非常接近理想的模型 化合物。 CH3 CH CH CH CH3-C-CH,-C+CH,-C CH,OF H<CH2-Ch*2H+ CH3OSi(CH3) H,O O CH O D CH,O OSi( CH3)3 CHO O
4.6.1 基团转移聚合机理 为终止其活性可加入带有活泼氢的终 止剂。例如最常用的是甲醇，则获得最终 需要的产物，其结构非常接近理想的模型 化合物。 CH3 CH2 O C CH3 C OSi(CH3 ) O 3 n ( ) O CH3 C CH3 C CH3 O C CH3 CH2 C CH3 O + CH3 OH ) C CH3 CH2 C CH3O H ( O n+2 H + CH3OSi(CH3)3
4.6,2基团转移聚合的条件 (1)GTP适用的单体 负离子型聚合,适合于非极性单体, 如苯乙烯、丁二烯等单烯类或共轭双烯类单体 基团转移聚合,适用于极性单体, a,β一不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。 CH3() CH3() H(CH3) CHo-C CHo=C CH CH? O OR R2
4.6.2 基团转移聚合的条件 (1) GTP适用的单体 负离子型聚合，适合于非极性单体， 如苯乙烯、丁二烯等单烯类或共轭双烯类单体。 基团转移聚合，适用于极性单体， α,β－不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。 CH2 =C CH3 C O OR (H) (H) O R C CH3 CH2 =C H O NR2 C CH3 CH2 =C ( ) N CH2 =C CH3 C , , , (H)
(1)GTP适用的单体 6使用最多的就是甲基丙烯酸和丙烯酸酯类单 体。某些具有特殊结构的单体,采用GTP技 术,可合成具有特殊意义的聚合物。 例如:CH2=C(CH3,H)CO2CH2CH=CH2单体, 若采用其他链式聚合技术,难免会产生交联 反应,而GTP技术有极好的选择性,聚合后 所有单体单元中的烯丙基都保留下来,不参 与聚合。 给分子设计合成提供了进一步反应的可能性
(1) GTP适用的单体 使用最多的就是甲基丙烯酸和丙烯酸酯类单 体。某些具有特殊结构的单体，采用GTP技 术，可合成具有特殊意义的聚合物。 例如：CH2=C(CH3 ,H)-CO2CH2CH=CH2单体， 若采用其他链式聚合技术，难免会产生交联 反应，而GTP技术有极好的选择性，聚合后 所有单体单元中的烯丙基都保留下来，不参 与聚合。 给分子设计合成提供了进一步反应的可能性
(1)GTP适用的单体 CH 同样:cH CH3 CH= C OCH2-CH-CH2 O OCH2 CH2OSi(CH3)3 在GTP反应中,环氧基团不参与反应,全部保留下来。 而OCH2CH2OSi(CH3)不参与GTP反应,经聚合终止 后水解时,得到很纯净的含侧基为-CH2CH2OH的聚合物 个非常有用的具有 亲水性的透明高分子材料
(1) GTP适用的单体 同样： O OCH2 C CH3 CH2 =C CH CH2 O CH2 =C CH3 C O OCH2CH2OSi(CH3) 3 在GTP反应中，环氧基团不参与反应，全部保留下来。 而-O-CH2CH2OSi(CH3 )3也不参与GTP反应，经聚合终止 后水解时，得到很纯净的含侧基为-CH2CH2OH的聚合物 一个非常有用的具有 亲水性的透明高分子材料