36聚合方法 36.1引言 362本体聚合 363溶液聚合3.64悬浮聚合 35乳液聚合3.6.6各种聚合方法的比较
3.6 聚合方法 3.6.1 引言 3.6.2 本体聚合 3.6.3 溶液聚合 3.6.4 悬浮聚合 3.6.5 乳液聚合 3.6.6 各种聚合方法的比较
36.1引言 单体本身,加入(或不加)少 本体聚合 量引发剂的聚合 a溶液聚合将单体和引发剂溶于适当溶剂 悬浮聚合 中进行的聚合 乳液聚合 单体以液滴状悬浮于水中的聚 合,体系主要由单体、引发剂 水和分散剂四组分组成 单体在水中以乳液状态进行的 聚合,体系主要由单体、引发 剂、水及乳化剂等组成
3.6.1 引 言 ◼ 本体聚合 ◼ 溶液聚合 ◼ 悬浮聚合 ◼ 乳液聚合 单体本身，加入（或不加）少 量引发剂的聚合 将单体和引发剂溶于适当溶 剂中进行的聚合 单体在水中以乳液状态进行的 聚合，体系主要由单体、引发 剂、水及乳化剂等组成 单体以液滴状悬浮于水中的聚 合，体系主要由单体、引发剂、 水和分散剂四组分组成 单体本身，加入（或不加）少 量引发剂的聚合 将单体和引发剂溶于适当溶剂 中进行的聚合 单体以液滴状悬浮于水中的聚 合，体系主要由单体、引发剂、 水和分散剂四组分组成
3.62本体聚合 无介质,只有单体本身, 在引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合。 有时可能加入少量颜料、增塑剂、润滑剂 分子量调节剂等助剂。 ■按聚合物能否溶解于单体, ■均相聚合,苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸 乙烯酯等的聚合物能溶于各自单体中, ■非均相聚合,氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏」 氯乙烯等的聚合物不溶于各自单体中
3.6.2 本体聚合 ◼ 无介质，只有单体本身， 在引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合。 有时可能加入少量颜料、增塑剂、润滑剂、 分子量调节剂等助剂。 ◼ 按聚合物能否溶解于单体， ◼ 均相聚合，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸 乙烯酯等的聚合物能溶于各自单体中， ◼ 非均相聚合，氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二 氯乙烯等的聚合物不溶于各自单体中
本体聚合的优点 产品杂质少、纯度高、透明性好,尤其适于制 板材、型材等透明制品。 自由基,离子聚合都可选用本体聚合。早期丁 钠橡胶的合成属阴离子本体聚合。在络合 引发剂作用下,丙烯可进行液相本体聚合 气态、液态及固态单体均可进行本体聚合, 其中液态单体的本体聚合最为重要。 本体聚合适于实验室研究。例如单体聚合能力 的鉴定,聚合物的试制、动力学研究及共聚 竞聚率的测定等
本体聚合的优点 ◼ 产品杂质少、纯度高、透明性好，尤其适于制 板材、型材等透明制品。 ◼ 自由基，离子聚合都可选用本体聚合。早期丁 钠橡胶的合成属阴离子本体聚合。在络合 引发剂作用下，丙烯可进行液相本体聚合。 ◼ 气态、液态及固态单体均可进行本体聚合， 其中液态单体的本体聚合最为重要。 ◼ 本体聚合适于实验室研究。例如单体聚合能力 的鉴定，聚合物的试制、动力学研究及共聚 竞聚率的测定等
本体聚合的缺点 关键问题是反应热的排除。烯类单体聚合热约为 55~95kJ/mol。聚合初期,转化率不高,体系 粘度不太大,散热尚不困难。但当转化率提高, 体系粘度增大后,散热困难,加上自加速效应, 放热速率提高。如散热不良,轻则造成局部过热 使分子量分布变宽,;严重的则温度失控,引起 爆聚。 由于此缺点,本法的工业应用受到一定的限制, 不如悬浮及乳液聚合应用广泛
本体聚合的缺点 ◼ 关键问题是反应热的排除。烯类单体聚合热约为 55～95 kJ／mol。聚合初期，转化率不高，体系 粘度不太大，散热尚不困难。但当转化率提高， 体系粘度增大后，散热困难，加上自加速效应， 放热速率提高。如散热不良，轻则造成局部过热， 使分子量分布变宽，；严重的则温度失控，引起 爆聚。 ◼ 由于此缺点，本法的工业应用受到一定的限制， 不如悬浮及乳液聚合应用广泛
本体聚合的改进 采用两段聚合:第一阶段(预聚)较低转化率 (10%~40%不等),可在较大的釜中进行。 第二阶段,以较慢速率进行,或进行薄层(如板 状)聚合。 ■近二十年来,氯乙烯的本体聚合越来越受到重 视,技术上已有突破,已实现工业化生产本体 法聚氯乙烯树脂产品纯净(与悬浮法和乳液法相 比,不含有分散剂,乳化剂的残余),因此具有 很好的抗水性、耐热性及透明性,该法又具有无 废水,不需干燥,操作费用较低等特点
本体聚合的改进 ◼ 采用两段聚合：第一阶段（预聚）较低转化率 （10％～40％不等），可在较大的釜中进行。 第二阶段，以较慢速率进行，或进行薄层（如板 状）聚合。 ◼ 近二十年来，氯乙烯的本体聚合越来越受到重 视，技术上已有突破，已实现工业化生产·本体 法聚氯乙烯树脂产品纯净（与悬浮法和乳液法相 比，不含有分散剂，乳化剂的残余），因此具有 很好的抗水性、耐热性及透明性，该法又具有无 废水，不需干燥，操作费用较低等特点
聚甲基丙烯酸甲酯 (有机玻璃板材)(均相体系) 使用BPO或AIBN为引发剂。第一阶段在90~95℃ 预聚合至转化率10%左右,得粘稠浆液,然后浇 模分段升温聚合,一般从40~45℃起,慢慢升温, 后期温度达90℃左右(需历时数天),最后脱模成有 机玻璃板材 聚苯乙烯(均相体系) 使用BPO或AIBN为引发剂(也可热聚合)。第一阶 段于在80~85℃预聚合至转化率30%~35%,然后 流入聚合塔。温度从100℃递增到220℃聚合,最后 熔体挤塑造粒
聚甲基丙烯酸甲酯 (有机玻璃板材) (均相体系) 使用BPO或AIBN为引发剂。第一阶段在90～95℃ 预聚合至转化率10％左右，得粘稠浆液，然后浇 模分段升温聚合，一般从40～45℃起，慢慢升温， 后期温度达90℃左右(需历时数天)，最后脱模成有 机玻璃板材 聚苯乙烯(均相体系) 使用BPO或AIBN为引发剂(也可热聚合)。第一阶 段于在80～85℃预聚合至转化率30％～35％，然后 流入聚合塔。温度从100℃递增到220℃聚合，最后 熔体挤塑造粒
聚氯乙烯(沉淀聚合) 第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率7%~11%, 形成种子粒子(颗粒骨架)。第二阶段在卧式釜中继 续沉淀聚合达70~80%转化率后,停止聚合。脱除 未反应单体,最后以粉状出料 高压聚乙烯(气相本体,非均相体系) 用管式或釜式反应器连续聚合。压力150~250MPa, 温度170~200℃,以微量氧为引发剂。单体转化率约 为15%~30%,最后熔体挤塑造粒
聚氯乙烯(沉淀聚合) ◼ 第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率7％～11％， 形成种子粒子(颗粒骨架)。第二阶段在卧式釜中继 续沉淀聚合达70～80％转化率后，停止聚合。脱除 未反应单体，最后以粉状出料 高压聚乙烯(气相本体，非均相体系) 用管式或釜式反应器连续聚合。压力150～250MPa， 温度170～200℃，以微量氧为引发剂。单体转化率约 为15％～30％，最后熔体挤塑造粒
低压聚乙烯(气相本体,非均相体系) 流动床反应器中聚合。压力2MPa左右,温度 85~110℃,以二茂铬或三苯基硅烷酸酯等为引发 剂(以脱水硅胶为载体)。单体转化率约2%,得粉 状树脂,经造粒或直接包装产品 聚丙烯(液相本体、凝浆法) 以TiC3-AC3为引发剂,AIEt2C为助引发剂,温度: 15~80℃,压力:17~38MPa(聚合温度下丙烯的饱 和蒸气压),以氢为分子量调节剂。聚合液在反应器中 平均停留1~4小时,聚合物凝浆含固量约30%~60% 分离掉单体后,用异丙醇一庚烷萃取后再经干燥混炼, 挤出造粒得粒状树脂,立构规整度大于95%
低压聚乙烯(气相本体，非均相体系) ◼ 流动床反应器中聚合。压力2MPa左右，温度 85～110℃，以二茂铬或三苯基硅烷酸酯等为引发 剂(以脱水硅胶为载体)。单体转化率约2％，得粉 状树脂，经造粒或直接包装产品 聚丙烯(液相本体、凝浆法) 以TiCl3 -AlCl3为引发剂，AlEt2Cl为助引发剂，温度： 15～80℃，压力：1.7～3.8MPa(聚合温度下丙烯的饱 和蒸气压)，以氢为分子量调节剂。聚合液在反应器中 平均停留1～4小时，聚合物凝浆含固量约30％～60％。 分离掉单体后，用异丙醇－庚烷萃取后再经干燥混炼， 挤出造粒得粒状树脂，立构规整度大于95％
373溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方 法 均相溶液聚合-聚合物能溶于溶剂中时, 如丙烯睛在DMF中的聚合 非均相溶液聚合-聚合物不溶于溶剂而析出 时,如丙烯腈的水溶液聚 合
3.7.3 溶液聚合 ◼ 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方 法。 ◼ 均相溶液聚合----聚合物能溶于溶剂中时， 如丙烯睛在DMF中的聚合； ◼ 非均相溶液聚合----聚合物不溶于溶剂而析出 时，如丙烯腈的水溶液聚 合