第三章 二、酸碱平衡与分布 滴定分析法 曲线 二、配位滴定中的副 第二节 反应及条件稳定常数 化学平衡与 三、氧化还原反应与 滴定分析 条件电极电位 四、沉淀的溶解平衡 下页 2021/223
2021/2/23 第三章 滴定分析法 第二节 化学平衡与 滴定分析 一、酸碱平衡与分布 曲线 二、配位滴定中的副 反应及条件稳定常数 三、氧化还原反应与 条件电极电位 四、沉淀的溶解平衡
酸碱平衡与分布曲线 化学反应进行的程度通常用反应的平衡常数来衡量。化学平衡是化学 分析法的基础。本节从分析化学的角度讨论有关的反应平衡及相关问题。 1.酸碱平衡与平衡常数 HA +Ho=H3O +A Ka=[HIA/HAl A- +H,2O= HA+OH KB-HAJIOHIAT b 2.溶液pH的计算 对于一元弱酸HA溶液,存在着以下质子转移反应: HA =H++A AKHA/[H+ HO=H++OH OH=Kw/HfI 由质子平衡条件:[H+=[A1+|OH 得: H=KHA+K 上页下及
一、酸碱平衡与分布曲线 化学反应进行的程度通常用反应的平衡常数来衡量。化学平衡是化学 分析法的基础。本节从分析化学的角度讨论有关的反应平衡及相关问题。 1.酸碱平衡与平衡常数 HA + H2O = H3O+ + A - Ka = [H + ][A - ] / [HA] A- +H2O = HA +OH - Kb =[HA][OH - ] / [A - ] Ka · Kb = Kw 2.溶液pH的计算 对于 一元弱酸HA溶液，存在着以下质子转移反应： HA = H + +A - ； [A - ] =Ka [HA] / [H + ] H2O = H + +OH - ； [OH - ]=Kw / [H + ] 由质子平衡条件：[H + ]=[A - ]+[OH - ] 得： [H+ ] 2 = Ka [HA] + Kw
溶液pH计算的准确式与简化式的讨论 [H+2= K[HAJ+K 上式为计算一元弱酸溶液中[的精确公式。 但式中的[HA为HA的平衡浓度,未知项。 引入分布系数δ: THAJC. SHA 得一元三次方程: Ⅲ中3+KH+一(cKa+Kn)田H十KnKn=0 上页返回
[H+ ] 2= Ka [HA] + Kw 上式为计算一元弱酸溶液中[H+ ]的精确公式。 但式中的[HA]为HA的平衡浓度，未知项。 引入分布系数δ： [HA]=c ·δHA 得 一元三次方程： [H + ] 3+Ka [H + ] 2—（cKa+Kw）[H + ]—KaKw =0 溶液pH计算的准确式与简化式的讨论:
讨论: (1)当计算允许有5%的误差时,如果弱酸的浓度 不是太小,即:cK2≥105,可近似认为[HA等于总 浓度c,则: [H+]2= cKa+K (2)若弱酸的K也不是太小(cK≥10K),忽略 Kn项,则可得最简式: H+]=ck 由以上一元弱酸的讨论,可总结出几种酸溶液计 算[的公式及适用条件。 上页下及
讨论： （1） 当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度 不是太小，即：c/Ka≥105，可近似认为[HA]等于总 浓度c ，则： [H+ ] 2 = cKa + Kw （2） 若弱酸的Ka也不是太小（cKa≥10Kw)，忽略 Kw项，则可得最简式： [H+ ] 2 = cKa 由以上一元弱酸的讨论，可总结出几种酸溶液计 算[H+ ]的公式及适用条件
几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(1) (a)精确计算式 IH=√KaHA|+KP 弱(b)近似计算式,应用条件:c/k≥105 H]=√cK+Km (c)最简式,应用条件:c/K12105;cK10Ky IH+]=√cka 两 性最间式,应用条件:c/x≥105;cK2≥10K 物质 K,K a1-a2 上页下页返回
几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(1) ( a)精确计算式 = Ka + KW + [H ] [HA] (b)近似计算式，应用条件：c / Ka≥105 = cKa + KW + [H ] (c)最简式，应用条件：c / Ka≥105; cKa≥10Kw 一 元 弱 酸 a = cK + [H ] 两 性 物 质 最简式，应用条件：c / Ka1≥105; cKa2≥10Kw 1 2 [H ] = Ka Ka +
几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(2) (a)近似计算式,应用条件:c/Kn1210k。;2K2/H10K IH+]=√cKa al 2Ka2/H+IOH-H 冲溶液 b OH- HI=K 上页下页回
几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(2) [H ] [H A] = Ka1 2 + (a)近似计算式，应用条件：c /Ka1 ≥ 10Kw ;2 Ka2 / [H+ ]>[OH- ]－ [H+ ] cb >> [H+ ]－ [OH- ] [H+ ] = Ka c a / c b 缓 冲 溶 液
3分布系数和分布曲线 定义(分布系数): 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 用δ表示:6=c1/c 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布—分布曲线 作用:(1)深入了解酸碱滴定过程; (2)判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断 变化的过程。 上页下及
3.分布系数和分布曲线 定义（分布系数）： 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 用δ表示：δi = ci / c 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布——分布曲线 作用：（1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断 变化的过程
(1)一元酸 以乙酸(HAc)为例 溶液中物质存在形式:HAc;Ac,总浓度为c 设:HAc的分布系数为81; Ac的分布系数为δ; AI 8,[HAc/c=[HAc(HAcH+Ac-D) =1/{1+(|Ac/HAc]) 1/1+(K2/H)}=H([H+Ka) do=Acc=Kal(l+Ka 由上式,以δ对pH作图:(动画) 上页下及
(1)一元酸 以乙酸（HAc）为例： 溶液中物质存在形式：HAc；Ac-，总浓度为 c 设： HAc 的分布系数为δ1 ； Ac- 的分布系数为δ0 ； 则：δ1 =[HAc]/c =[HAc]/ ([HAc]+[Ac- ] ) = 1/{ 1+（[Ac- ]/[HAc]）} = 1/{ 1+（Ka /[H+ ]）} = [H+ ]/( [H+ ] + Ka ) δ0 = [Ac- ]/c = Ka / ( [H+ ] + Ka ) 由上式，以δ对pH作图： （动画）
HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论 (1)do+1=1 (2)pH=pKn时;0 61 da=61=0.5 0.8 0.6 (3) pHpkn时 Ac(0)为主 0 上页下及
HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论： (1) δ0 + δ1= 1 (2) pH = pKa 时； δ0 = δ1= 0.5 (3) pH pKa 时； Ac- （δ0）为主
(2)二元酸 以草酸(H2C2O4)为例: 存在形式:H2C2O4;HC2O4;C2O42; (62);(δ1);(δ0) 总浓度c=[H2C2O+|HC2O4]+C2O42 62=[H2C2O4l/c =1/{1+HC2O4H2C2O4+(C2O42/H2C2O4} =1/{1+Kn/H+Ka1Ka2/H2} [H*12/[H+IZ+[H]Ka+Kako2l 8,=H]Ka#1+[H*Ka+kakn2 6=Ka1Ka2{[H2+[HKa1+Kn1Ka2}(动画) 上页下页返回
（2）二元酸 以草酸（ H2C2O4）为例： 存在形式：H2C2O4； HC2O4 -； C2O4 2-； （δ2） ；（δ1） ；（δ0）； 总浓度 c = [H2C2O4 ]+[HC2O4 - ]+[C2O4 2- ] δ2 = [H2C2O4 ] / c = 1 / { 1+[HC2O4 - ]/[H2C2O4 ]+[C2O4 2- ]/[H2C2O4 ]} = 1 / { 1+Ka1 /[H+ ] + Ka1Ka2 /[H+ ] 2 } = [H+ ] 2 /{ [H+ ] 2+[H+ ]Ka1+Ka1Ka2 } δ1 = [H+ ]Ka1 /{ [H+ ] 2+[H+ ]Ka1+Ka1Ka2 } δ0 = Ka1Ka2 /{ [H+ ] 2+[H+ ]Ka1+Ka1Ka2 } （动画）