第四章炔烃与二烯烃 §4.1炔烃 定义 炽烃是分子阻含有碳碳叁键的不饱和硯氢化合物,炔烃比碳原子数相同的烷烂少匹个氢 原子,所以通式是cn-2,最简单的炔烃是乙炔CH≡CH 二异构 官能团异构(单炔烃与二烯烃,两个环的环烷烃,一个环一个双键) 官能团位置异构 碳干异构 对映异构 构象异构 命名 (一)普通命名法 HC=≡CH CHCH2C≡CH CHC≡CCH3 乙炔 乙基乙快 二甲基乙炔 (二)系统命名法其方法与烯烃同 选主链:含三键在内的最长碳链作主链; 编号:离三键最近的一端开始编号; 命名:取代基位置-取代基名称-炔键位置-母体名称 Cl CHa CHCH2C≡CCH CHs CHCHCH2C≡CCH 2-戊炔 5-甲基-6-氯-2己炔
第四章 炔烃与二烯烃 §4.1 炔烃 一 定义 二 异构 官能团异构（单炔烃与二烯烃，两个环的环烷烃，一个环一个双键） 官能团位置异构 碳干异构 对映异构 构象异构 三 命名 （一）普通命名法 （二）系统命名法 选主链：含三键在内的最长碳链作主链； 编号：离三键最近的一端开始编号； 命名：取代基位置-取代基名称-炔键位置-母体名称
若分子中同时含有双键与叁键, 选主链:含双、三键在内的最长碳链作主链,称为某烯炔 编号:离不饱和基团最近的一端开始编号,若有选择,从离双键最近的一端开始编号 命名:取代基位置-取代基名称-双键位置-某烯-炔键位置-炔 H、23C≡C-CH C=C456 CH2=CH-C=CH 1234 H 反-2-已烯-4-炔 -丁烯-3-炔 CH=CCH, CH=CHCH CH, CHECH I;5-壬二烯-8-殃 四结构 炔烃中叁键的碳原子是杂化的,碳原子的杂化轨道有两个,互成180° 15-P键$P-$P键5-sp0鍵 图41.乙炔的三个键成直线 P hh 单[一
选主链：含双、三键在内的最长碳链作主链，称为某烯炔； 编号：离不饱和基团最近的一端开始编号，若有选择，从离双键最近的一端开始编号 命名：取代基位置-取代基名称-双键位置-某烯-炔键位置-炔 四 结构
五性质 (一)物性炔烃的分子里由于有叁铺存在,有微小极性,它的物理性质与烷烃和烯烃基本相似。 状态:乙烃,丙炔和1-丁炔在室温下为气体 溶沸点:随C数的增加而增大,三键在中间的比在链端的高; 密度:< 溶解度:在水里的溶解度很小,易溶于烷烃、四氯化碳、乙醚等有机溶剂。 (二)化性 R H酸性 亲电加成反应(不及烯烃)与烯烃最明显的差别 亲核加成 反应(CNRo 氧化 聚合 CHs CHCH 1酸性 KOH HC三(H4+CH3CCH3—HC=CCCH23+CHCC≡CCCH 弱酸性,与强碱反应可形成金属化合牧 OH OH OH RC≡CH+NaNH:潜露 →RC≡CNa+NH3 炔烃 氨基钠 炔化 氨 可以作为亲核试剂与羰基化合物发生 RC≡CH+aC,HL→RC=CLi+CH1加成反应 炔烃 葚锂 炔化锂烷烃 RC≡CH+ CrHMgB RC=CMg Br+C2H 炔烃溴化乙基镁 炔化物 恍烃
五 性质 （一）物性 状态： 溶沸点：随C数的增加而增大，三键在中间的比在链端的高； 密度：<1； 溶解度： （二）化性 R H 酸性 亲电加成反应（不及烯烃） 亲核加成反应（ ） 氧化 聚合 CN ,RO - - 与烯烃最明显的差别 1 酸性 可以作为亲核试剂与羰基化合物发生 加成反应
玩C≡CH+2AgNO3+2NH3H2O→AgC≡CAg+2NHN3+2H20 白色沉淀 Hc≡CH+CuC2+NH3H20-少CuC≡Ccu+NHcl12H1O 红棕色沉淀 RC=CH:Ag(NH12]+一> RCECAg↓+NH+NH 反应很灵敏,可用于鉴别叁键上有氢原子即链端有叁键)的 注意:银和亚铜的炔化物受热戎振动时,易发生蠶烈爆炸,分解生成金属和碳。 比如AgC≡CA8->2Ag+C+364kJ/mo 金属炔化物被HC!、No3分解,可生成原来的炔烃。为了安余,可闬浓盐酸或硝酸分解 金属炔化物。必要时也可以用该反应分离或提纯某些炔烃。 加成反应 1)催化加氢 H-c≡C-H出,比娃胶→HC=cH2当到→CHCH 如果用 d-Baso或FCaO称为林德拉尔( Linda)催化剂 CHs CH. CH,CH2-C=C-CH, CH, +h, Pd/BaSot-c=c 顺式烯烃 HH
注意： 比如 2 加成反应 (1)催化加氢 如果用
CH H C(CH2)-C=C-(CH1)2CH3+H2N0C=C反式矫烃 H CH 反应过程如下,首先金属钠与液氨在无Fe3存在下(如有Fe+存在形成NaNH2)形成Na 与e(NH3)的蓝色溶液 Na+NH,(被)→Na++e(NH 蓝色溶液 然后在此溶液中加入炔烃(i),()得到电子形成负离子自由基(负离子自由基或正离子自由基统 称离子基)(1),(1)从NH2处得到质子成自由基(i),由于两个烷基处于反型比较稳定,因此 (i)与电子作用形成负离子iv),〔v)再从NH处得到质子,生成反型烯烃(v H RCEcR e2 NHs (e- R o RCCR - RC=C-R R NH、-C= C R i Gr) 负寓子自由基 离子基 注::双键和键同时存在于一个分子里催化加氢也常常先在叁键上进行, (2)亲电加成(没有烯活泼) A与卤素
注： （2）亲电加成（没有烯活泼） A 与卤素
HCCh、 Cl →C=C →C2HC-CHCl2 FeCls Cl 反二氯乙烯 11,2,2-四乙烷 沸点1464 若烃的分子里有双键和叁键同时存在,加成反应首先在双键上进行 B Br CH2=CH-CH,-C=CH+Br, ->CH,CHCH,C=CH 区别乙烯和乙炔 B与HX CI HCl HC RCECH RC=CH, --RCCH CI 服从马氏规则 烯比烛快 RC≡CR>RCCH>HC≡CH HI>HBr>HCI>HF 溴化氢与炔烃加成时,也跟烯烃相同, C4H, CBr=CH2+r-CAHB CBr2CH, -C,H C=+HBr 2溴-1-己烯 2,2-二溴己烷 过氧化物 子己块 >n-C,H, CH=CHBr+1-CHH, CHBrCH, Br ]-溴-1己烯 12-二溴已烷
区别乙烯和乙炔 B 与HX 烯比炔快 HI>HBr>HCl>HF
C与水的反应 乙炔在酸的催化下不容易进行直接加水反应。但是将乙焕和水蒸气混和,通入含有硫酸 汞的稀硫酸溶液中,约在100℃,乙炔可水化生成乙醛,工业上利用这个方法制备乙醛。 H2O,H.C=C< 互 HC≡CH C…C OH H (ⅱ) 乙矫醇(烯酵式 乙醛(酮式 cH3→C=CH+-Hso,so→「cHx CH →CH2C-CH 说明:反应机理:可能是 Hg H2O H . OF HC≡C-H+H2O H—C=C-H 一HHg Hg H O H H+O H+O H一CC-B-Hgu →HC-C H
C 与水的反应 说明： 反应机理：可能是
反应遵守马氏 D硼氢化反应 R H R H 6RC≡CHB2H4→2C=CCH2=CL0_CH
反应遵守马氏 D 硼氢化反应 链端得醛 中间得混合酮 （3）亲核加成 A 与羧酸的加成 B
乙块不论与酸或醇加成,都生成具有乙烯基的化合物,此反应称为乙烯基化反应,乙 块是重要的乙烯基化剂。 氰化氢的加成 乙炔在催化剂氯化亚铜存在下,可以与氰化氢进行加成反应生成丙烯睛。 HC=CH+HCN Cua cICH=CH-CN 乙酸、醇(碱)、化氢等试剂与卤素和卤化氢等亲电试剂不同,这些试剂分子中虽亦有 正性与负性两个活性中心,但其负性中心《 CH, COO、RO、CN)比正性中心(F)活泼。由 于这类试剂中较活泼的反应中心是亲核的,易进攻反应物的缺电子中心导致发生反应,所以 叫亲核试刹。由亲核试剂的进攻引起的反应叫做亲核反应。 水分子的两个活性中心的活性强度差不多,其反应的性质常参考反应物来判定。在烯的 水合反应中水是亲电试剂,而在对炔的水合反中该属何类试剂;目前尚众说纷云,本教材 暂列入亲电加成中介绍。 氧化反应 CHa CH2-C=C-CH KMnO4, OH-, CH, CH, COOH+ CH COOH 可以推原来的结构 CH CHC=CHKMnO4, OH 正D.八 CH3CH2 COOL+C0
C 3 氧化反应 可以推原来的结构
说明 因叁键教难供出电子,比烯烃难氧化,所以,烯炔氧化时,双键先反应 FC=CCH2),CH=C(CG),Cro。、cH=C(CH2)~OoH40=c(CHs) 炔烃的臭氧化反应与烯烃相似, 0 RC≡CR′+O3—>R一 CR→RCCR+H202→> 0-0 RCOOH↓ R'COOH+ho 聚合反应 乙炔在不同的催化剂作用下,可有选梯地聚合成链形或环状化合物。与烯烃不同,-·般不 聚合成高案 Cu, Cit HC=CH+HC≡CH>CH2=CHC≡CH NM. C 乙烯基乙炔 HC:ECH CH2-CH--CEC-CH=CH2 二乙烯基乙炔
说明： 4 聚合反应