第十二章羧酸衍生物 §12.1羧酸衍生物的定义、分类和命名 定义 酸分子的羟基被其他原子或原子取代后生成的化合物,称y 用通式R--C—Y表示, 分类: 按照酰上所连接的堪因Y不相同可分为酰卤.酸酐,附和酰胺和时 三命名 (一)酰卤 将相应羧酸的“酸”字改为卤” Br O CHCH. CHCBr CICCCl 普遥命名法:a-溴丁酰溴 草酰氯 IUPAO命名法:3溴丁酰溴 乙二酰二氯 如化合物中有一优先丰官能团而酷卤作为取代基时,酰卤作词头用卤甲酰 HOOC cocI 普通命名法:对(氯甲酰)苯甲酸 IUPAC命名法4(氯甲酰)苯甲酸 (二)酸酐
§12.1 羧酸衍生物的定义、分类和命名 第十二章 羧酸衍生物 一 定义 二 分类： 三 命名 （一）酰卤 酰卤” （二）酸酐 和
酸酐可以看做两分子羧酸失去一分子水后的生成物,两分子羧酸是相同的,为单酐,命名时 在羧酸名称后加“酐”字,并把羧酸的“酸”字去掉;如两分子羧酸是不同的,为混酐,命名时把简单 的酸放在前面,复杂的酸放在后面再加酐”字并把酸”字去掉;二元酸分子内失水形成环状酸 酐,命名时在二元酸的名称后加“酐”字去掉“酸字; 00 oO CH. COCCH CH, COCCH2 CHs 普通命名法 醋酸)酐 乙丙酐 琥珀酐 IUPAC命名法:乙(酸)酐 乙丙酐 丁二酸酐 (三)酯 由相应的酸和醇命名,例如 CH=C-C-OCH3 CHa-C-O CH CH 乙酸甲 2-甲基丙烯酸甲酯 (四)酰胺 将相应羧酸的“酸”字改为酰胺”即可 (CH, )2 CHCNH, 普通命名法:异丁酰胺 TUPAC命名法:2甲基丙酰胺
（三）酯 （四）酰胺
当酰胺氮上有取代基但不太复杂时,就作为酰胺氟上的N-取代基, CHs O CIl, CII, CIICH, CN(CHs) 普通命名法:N,N,B三甲基戊酰酸 IUPAC命名法:x,M,三甲基戊酰胺 如化合物中一优先主官能团而盾 称酰胺基 COOH NHCOCH3 -乙酰氨基-1蒸羧酸 (五) 腈 牘命名时要把CN中的碳原子计算在内,并从CN的碳开始编号。 CHs CH, CH, CHCH, CN NC(CH)CN 普通命名法;B甲基戊賭 己二时 H3C-C≡N IUPAC命名法:3-甲基鹏 己二腈 3:腈():腈v 如CN作为取代基,则写成氰基,氰基碳原子不计在内 CN CH, CH. CHCOOE a-氰基丁酸 2-氟基丁骏
（五） H3C C N (
§12.2羧酸衍生物的结构 酰卤、酸酐酯酰胺的结构与羧酸类似。 酰胺羰基与氨基相连,氨基氮上的孤电子对可以和羰基共轭,因此比较酰胲与胺中C-N键键长 有很大的不同 0 个原因是由于酰胺中C—N键的碳用8p2杂化轨道,与形 H-C-NH CHM,中C-N键的碳用8杂化轨道比较Cm3杂化轨道中 8成分较多,故键长较短; 1376pm 14,4m另一个原因是由于羰基与氨基共轭,电子均匀化使C-N 键具有某些双键的性质, 酯:与酰胺一样 酯和醇中的C—O键,酯中C-O键比醇中C一O键短 H—C-OCH CH.-OH 133.4pm 143.0pm 酸酐: R R 酰卤:与前同 三N(C≡N8 N
§12.2 羧酸衍生物的结构 酰胺 酯 ：与酰胺一样 酸酐： O O O R R 酰卤： 与前同 R N δ− δ+ (C N C SP N N N )
§123羧酸衍生物的性质 物性 酰卤以酰氯最为重要,低级的酰氯和酸酐都是有剌激臭呋的液体,低级的酯存在许多水 果中,有芳香气味,例如,乙酸戊酯有梨的香味,丁酸甲酯有菠萝的香味,已酸乙酯是名酒 的主要成份.所以有些酯常用于食品、饮料及日用品、高级的酰卤、酸酐和酯为低熔点圄 体,酰氯、酸酐和酯的沸点都比分子量相当的酸低,这是由于它们都不含羧基氢,分子间不 能通过氢键相缔合的缘故,因它们不能与水形成氢键,水溶性均比相应的酸小,但可被水水解 后溶于水,尤其是低级的酰卤和酸酐,在空气中极易吸收水汽而水解,故应密闭保存.它们 易溶于有机溶剂,酯本身是业和实验室里常用的溶剂,它是喷漆落剂及稀释剂“香蘸水” (酯,酮、醚、醇、芳烃的混合物)的重要成份之一 由于酰胺的分子间可以通过氢键以如下方式相缔合 O H R R→C-NH…O=C-N一H…… 所以除甲酰胺在常温为液体外,其余酰胺多为结晶固体,酰胺的熔点和沸点都比相应的酸 高.当酰胺釵上的氢被烷基取代后,则熔点、沸点均降低.脂肪族N一烷基取代的酰胺 o R [R-C一NH(R“)],一般为液体低级的酰胺易溶于水,液体的酰胺是良好的溶剂.最常使 O 用的是N,N二甲基甲酰胶,简称DMF(H-b-N〈),不但能溶解有机物,还可溶 解无机物,是一种性能极为优良的溶剂,广泛用于工业和实验室中
§12.3 羧酸衍生物的性质 一 物性
二化性 碱性(质子化) R一cH+c-L 亲核取代、亲核加成还原 的二a—H的活性(取代反应,缩合反应) (一)酰基碳上的亲核取代 由于羧酸酰基衍生物的分子中都含有与酰基相连的易离去基或碱性基,所以它们能进行 的典型反应是亲核取代反应.与饱和酰基结合的C、-0C0,-OR及一NH2等基 团,更容易被其他碱性基团置换 、水解水解生成羧酸 R-C—C1 猛烈水→R一C-OH+HCl R o|CO 0-C-R 热水R一C—0H+HO-C-R HO RC—OH HOH→R一C-OH+HOR R一C—NHz H·或 翘→R一C-OH+NH3
二 化性
酰卤的水解 说明A低分子酰卤水解很猛烈如乙酰氯在温空气中会发娅这是因为水解乙酰氯 产生盐酸之故 相对分子质量较大的酰赵在水中溶解度较小,反应速很慢,如果加入售 跳卤与水均溶的溶剂,反应就顺利进行 B因为卤离子是很好的离去基团,水作亲核试剂,不需催化剂帮助即i 可进攻酰炭基碳进行水解反应,在有些情况下,需要碱作催化剂。 C酰卤由羧酸合成,因此水解反应用处很少 酸酐的水解 ooo R 酯的水解 COC2H+H,O COH+CH OH Z 5 M
说明A B C O O R Cl R O R O A B H+ OHC
D活性:比酸酐还要小,原因(诱导、共轭、基团的离去能力 酰胺的水解 酰胺在酸或碱催化下可以水解为酸和氨(或胺),反应条件比其它羧酸衍生物强需要强酸与 强碱以及比较长时间的加热回流 CH,CONH 2 35%HCI CH, COOH+NH*+C1 回流 80% CHO nooch Koh CHo NH,+CH C00-+K+ HO nO, 回流 NO. A不加酸或碱,酰胺的水解也是一个可逆反应,但加了酸或碱后,反应就变得不可逆了 酸催化时酸的作用除使酰胺的羰基质子化外,可以中和平衡体系中产生的氨或胺, 使它们成铵盐,这样可转移平衡向水解方向进行 碱催化是OH进攻羰基碳,同时将形成的羧酸中和成盐,也可使平衡向水解方向动 B有些酰胺有空间位阻,较难水解,如果用亚硝酸处理,可以在室温水解得到羧酸, (CH,)aCCNH,+HNO, H, SO, HO(CH3))CCOH 350 80%0 hNO RC一N≡N H,O RCNH2 RCOH- RCOH+H C活性:从条件看,它是这四种中活性最低的,也可通过分析结构来说明这个问题
D 活性：比酸酐还要小，原因（诱导、共轭、基团的离去能力 A 不加酸或碱，酰胺的水解也是一个可逆反应，但加了酸或碱后，反应就变得不可逆了 盐，也可使平衡向水解方向动 B C 活性：从条件看，它是这四种中活性最低的，也可通过分析结构来说明这个问题
总结:亲核取代活性:酰卤>酸酐>酯>酰胺 腈的水解(也讲 2、醇解醇解得到酯. R-C-CI →R-C-OR"+HCl O R O-C-R R一C-OR"+HO一C R/OF R-C-OR' →R一C-OR"++HOR R→C-NH: 般不反应 (1)酰卤的醇解 说明 A用羧義与醇直接酯化是一个可逆的平衡反应适用于a碳上位阻较小的羧酸及一级醇的酯化且反应不 易进行得很完全,用羧酸经过酰氯再与醇反应成酯,虽然经过两步结果往往比直接酯化好这是广泛用于 合成酯的一个方法特别是实验室的合成。 反应性弱的芳香酰卤、有空间位阻的脂肪酰卤,和三级酡成醱厦应,可加入碱比如氢氧化钠 或三级胺如吡啶、三乙胺、二甲苯胺等能得较好的结,碱的功能一方面中和产生的酸另一方面 可能也起了催化作用
总结：亲核取代活性：酰卤 >酸酐 > 酯 >酰胺 （也讲） （1） 说明： B A 和 反应，可加入碱比如 氢氧化钠
cH, CHoH soci (CHa)s CCCI CeH, OH -H(CHs),CCOC,Hs+ 吡啶 HCI (2)酸酐的醇解 80% 酸酐也很易醇解,但活性没有酰卤大,它也常用于合成酯。恃别是各种醇的乙酰秕 CH, COONa 0/--CH, OH+(CH CO),O CH,OCOCH+CH, COOH 87%~93% (3)酯的醇解 酯的活性不及酸酐,但也可被醇解生成另外一种酯,象这种从一种酯转变为另一种酯的反应,就 叫做酯交换反应 例如 RCOOR'+R'OH H+或OR RCOOR'+R'OH 说明 可逆反应 为使反应向右方进行 加入过量的反应物,常加过量的ROH 除产物,也常除醇ROH 要求OH的沸点低于ROH 这个反应常用于一个低沸点醇的酯转为高沸点醇的酯例如 CHs sOh CH2 CHCOOCH +A-C,H, OH →CH2= CHCooCH,-n+CH3OH (4)胺的醇解 由于胺的活性是四种衍生物中活性最差的,所以一般情况下胺不醇解,除非条件比较强烈,比如:
（2） 酸酐也很易醇解，但活性没有酰卤大，它也 化 （3）酯的醇解 酯的活性不及酸酐，但也可被醇解生成另外一种酯，象这种从一种酯转变为另一种酯的反应，就 叫做酯交换反应 例如： 说明： 可逆反应 加入过量的反应物，常加过量的 除产物，也常除醇 要求 的沸点低于 （4）胺的醇解 由于胺的活性是四种衍生物中活性最差的，所以一般情况下胺不醇解，除非条件比较强烈，比如：