第八章卤代烃 §8.1卤代烃的定义、分类、命名和同分异构 一、定义: 烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代面生成的化合物,叫做卤代烃R表示 卤原子是卤代烃的官能团 二、分类: CI 饱和 脂肪簇卤代烃 卤素所连烃基不同 不饱和 Br 芳香蔟卤代烃 一卤 卤素数目不同二卤 多卤 二级一 卤素所连碳原子种类不同二级(仲) CI 三级(叔) -CI
第八章 卤代烃 §8.1卤代烃的定义、分类、命名和同分异构 一、定义： 二、分类： RX表示 卤素所连烃基不同 脂肪簇卤代烃 芳香蔟卤代烃 饱和 不饱和 Cl Cl Br 卤素数目不同 一卤 二卤 多卤 卤素所连碳原子种类不同 一级（伯） 二级（仲） 三级（叔） Cl Cl Cl
三.异构 卤代烷烃:碳干异构,官能团位置异构,对映异构 一囟代丁烷,有四种构造异构体,其巾一种有手性,有对映异构休 CHCH, CH, CH, -C1 Cl CH3 CH, CHCH3 R及S) CH CH--CHCH2-CH CH-C-Cl CH3 CH 卤代戊烷,有八种构造异构体 卤代烯烃:碳干异构,官能团位置异构,对映异构,顺反异构 氯代丁烯不 (1)CH CH2CH=CHCI(2)CH, CIL, C=CHI (Z及E) cI (4)CH2, CH=CH, (3) CH3CHCH=CH (R及S) Cl (5)CH] CH=CHCH, CI (Z及E) (6)CHCH=CcM(及E
三. 异构 一卤代烷烃：碳干异构，官能团位置异构，对映异构 一卤代烯烃：碳干异构，官能团位置异构，对映异构，顺反异构
(7)CICH2-C=CH, (8)CHa C=CHCI CH CH3 上述异构体中的(1)、(5)、(6)三种还存在着顺反 CHCH ChCH c=C H () Ch CH, CI CH C=c C=C H H H cI. cI (Z) (E) CH CHa CHa c=C H CH (E) (Z) 而且上述异构体(3)有对映异构体存在
卤代芳烃芳环和侧链 四命名 (一)普通命名法简单的卤代灯 CH, CH, CH, CH CI (CH,).CHCH, F CH CH CHBr (CH3)aCI 正氯丁烷 异氟丁烷 二级溴丁烷 三级碘丁烷 正丁基氯 异丁基氟 二极丁甚溴 三级丁甚碘 多卤代烷给以特别的名称,如CHCl2称氯仿 chloroform),CHI3称碘仿( iodoform) )系统命名法 皮代烷把卤代烷看作是烷烃的符生物把卤原子作为取代基,基团列出顺序按顺序规则, 按烷烃来命名,有构型的标明构型 Br H,C h Br h CHy CH2 CH, CCH; CHs CH,CH CCH, CCH2 CH, (8)-3-甲菇-1-澳戊烷 〔3s,5B)-3-甲掂“5溴庚烷 (S)-1-bromo-3-methylpentano (BR,59)-3-bromo-5-methylheptane
芳环和侧链 四 命名 （一）普通命名法 （二）系统命名法 按烷烃来命名，有构型的标明构型
CH, C1 〈cH3 反-1-氯甲-4-氯环已烷 trans-1-chloro-4-chloromethylcyclohexaDo (19,3B)-1-甲基3-氯坏己烷 (1R, 3S)-l-chloro-3-methyicyclohexane 化合物中有手性磯,用B,标明构型 如用顺或反,则包括一对对驶体 卤代烯烃或卤代炔烃 选主链 编号 命名 23 54321 CIl,=CHCH2 -Br Ch CHCH=CHCH 溴-1-丙烯 4-氯2戊烯 R及S、 R及S CICH2CH2C≡C CHCH-CHCH CI F CICH, CH=CH 1,8--氯4-(3′-氯丙烯基)-2-辛烯-5-炔(Z7,EE,ZE:R及S)
卤代烯烃或卤代炔烃 选主链 编号 命名
cCH2CHIC≡C CHCH=CHCH2C(锩长相等时,最多双键碳作主 CICH, CH, CH=CH ,8-一氯4-(4-氯丁炔基)“2,5-字二烯(22,EE,ZE,EZ均有R及S 卤代芳烃:和芳香烃那里同,卤素作取代基 CH 2氯-1,3-二甲苯 §8.2卤代烷的性质 物性: 颜色无色,碘代烷因易分解产生游离的碘,而常是棕红色。 状态含1一3个碳原子的一氟代烷,含1-2个磯原子的一氯代烷和溴甲烷在室温下均为气体 中等分子量的卤代烃是液体。十五个碳原子以上的卤代烷是固体 气味,一卤代烷具有不愉快的气 毒性几乎都有毒 溶解度卤代烃均不溶于水,而 溶于乙醇、乙醚、苯及其他有机溶剂屮,能与烃类以任意比例互溶,所以卤代烷常用作溶剂
卤代芳烃：和芳香烃那里同，卤素作取代基 §8.2卤代烷的性质 一 物性： 颜色 状态 气味 毒性 几乎都有毒 溶解度
密度:一氟、一氯1,分子中,卤原子越多,密度越大 沸点:同分异构:直链>支,支越多,沸点越低 碳越多,越大 RXX从F到I,沸点增大 熔点:碳越多,越大 RXX从F到I,增大 同分异构:对称性越好越大 化性 C-I218KJ/MOL C-Br 285KJ/MOL C-Cl 339KJ/MOL C-H 414KJ/MOL (一)亲核取代反应 R-X+Nu R-Nu+ X 说明: 活性:R->R-Br>R-Cl>R-F(原因:键能;极化度) Nu: OH",RO,-SH, RS, CN, RCOO, RSH, ROH, H2O, NH3N (1) 被羟基取代 卤代烷与水作用,卤原子被羟基取代生成醇。 Rx+HOH=≠R-OH+HX 这个反应一般进行很慢*而且是可逆的,为了加速反应,并使它进行到底,通常把卤代烃利 强碱(NaOH或KOH)的水溶液一起加热,使反应中产生的卤化氢及吋被碱中和掉,以利反 应向水解方向进行。 R→X+NaOH>R一OH+NaX
密度：一氟、一氯1，分子中，卤原子越多，密度越大 沸点：同分异构：直链>支，支越多，沸点越低 碳越多，越大 RX:X从F到I，沸点增大 熔点：碳越多，越大 RX:X从F到I，增大 同分异构：对称性越好越大 二.化性 C-I 218KJ/MOL C-Br 285KJ/MOL C-Cl 339KJ/MOL C-H 414KJ/MOL （一）亲核取代反应 R-X + Nu- R-Nu + X- 说明： OH-，RO-，-SH，RS-，CN-，RCOO-，RSH，ROH，H2O，NH3等 （1）. 1.活性：R-I>R-Br>R-Cl>R-F(原因：键能；极化度） 2.Nu:
仲、叔卤代烷在强碱存在下反应时有烯烃生成。用较弱的碱(如Ag2O,NB2CO等)可减 少烯烃的生成。叔卤代烷可和水直接作用生成醇 'CH,)3CCl+H20->(CH3)COH-+HC 这类反应是进攻试剂(OH或H2O)供给一对电子与卤代烃分子中碳原子生成共价键, 卤原子系带着碳卤键上的一对电子以负离子形式离去。这类反应是由于试剂进攻分子中电子 云密度较小的碳暝子而发生的,所以称为亲核取代反应。 (2)与醇钠、酚钠的反应 卤代烷与醇钠或酚钠反应生成醚,叫威廉生( williamson)合成法: R一X4Nat-0R′一>R→0R1+NaX R-X+Na+-0-Ar-R-O--Ar+Na*X 在实验宝里,用威廉生合成法可制取对称醚,也可制得不对称醚: CHa CH& CH3Br卜Nao-C一CH2->CH0-C-cH2+Na+Br (3)与氰化钠的反8 甲基叔丁基醚 氰化钠和和卤代烷在二甲基亚砜中可于室温很快反应,锏得脂肪腈,并放出热量。生成 的腈用沸腾的碱或酸溶液术解即生成酸。 Rx+CN→→>RC≡N4+x H >RCOOH+NH RCEN+H,O OH -→>RCOO+NH3
(4)与氨及胺的反应 有机卤化物与氨的水或醇溶液混合,在室淵下静置或者在压力下加热能转变成胺,并与 HX结合成胺盐。用破处理胶盐可析游离胺。 RX+NH3-→>RNH于x RNHX+OH一→>RNH2+H2O+X RNH2+R一>R2NH2+X R,NH+RX-R3NHTX 最后,叔胺还能进攻卤代烷生成分子式为RN+X的化合物,叫做季铵盐。 生产上若使用大大过量的氨,能减少后面几个反应,增加伯胺的产率 (5)与其官亲核试剂的反应 (当R相同,X不同时,可根据生成沉淀的速度和 AgNO3 和颜色来鉴别卤代烃,当X相同,R不同时,可根据 →R_ONO2+AgxX↓生成沉淀的速度来鉴别卤代烃 NaNO :+RONO+Nax R→x R/COOAg→ R/COOR+Agx↓ NaSH,R-sH+Nax (一是因为I-的亲核性强;二是因为 xa→R-+Nax4(x=Cl,B)Na溶于丙酮而生成的 NaCl, NaBi不溶于 COcH 丙酮,从而促使反应向右进行
（当R相同，X不同时，可根据生成沉淀的速度和 和颜色来鉴别卤代烃，当X相同，R不同时，可根据 生成沉淀的速度来鉴别卤代烃 （一是因为I-的亲核性强；二是因为 NaI溶于丙酮而生成的NaCl,NaBr不溶于 丙酮，从而促使反应向右进行
(二)消除反应 醇 R--CH-CH,+NaOH -RCH=CH,+NaX+H, O A H X 卤代烷与氢氧化钠的乙醇溶液共热,失去卤化氢而生成烯烃,这种在一个分子里脱去 HX,H2O等小分子,同时生成碳一碳双键的反应,叫做消除反应。一卤代烷除与前述氢氧化 钠的水溶液、NaCN、RONa等发生亲核取代外,消除反应常作为副反应存在,因此必须注意 反应条件及反应物a因为消除反应是以从β碳原子上失去氢原子为特征的,所以又呷消除反应 说明 1.叔卤代烷最容易失去卤化氨,仲卤代烷次之,伯卤代烷最难, 2方向 ChCH. CHBrcH2→→>CHCH=CHCH24CHCH2CH=CH2 81% CH CH, CH2 C-CH3 ->CH, CH=C(CH, )2+CHa CH2=CH, B 71 实验证明,主要是生成双键上烃基最多的烯烃。这个经验规律叫做查依采夫(A.M.3a的3B 规律