第十三章含氮化合物 §131硝基化合物 定义: 分子中含有与碳直接相连的硝基(-NO2)的化合物叫做硝基化合物,它可以被看作是 烃的…个或多个氢原子被硝基取代生成的化合物通式为R-NO2(或ANO2)它和亚硝酸酯 是互同分异构体: R…N R-O-N:0 (A,)O 硝基化合物 亚硝酸酯 命名: 硝基和卤素始终都作为取代基,因而它的命名与卤代烃类似 比如: CHa-CH-CHs CH.NO CH CH. NO NO 硝基甲烷 硝基乙烷 2-硝基丙烷 CHs NO NO2 间二硝其苯 对硝基甲苯 结构
第十三章 含氮化合物 §13.1 硝基化合物 一 定义： 它可以被看作是 它和亚硝酸酯 是互同分异构体： 二 命名： 硝基和卤素始终都作为取代基，因而它的命名与卤代烃类似 比如： 三 结构
对于硝基化合物来说,经过实验测定,两个NO键的键长是相等的(处于NO和N=O之间) 可以认为氮原子是以驴2杂化桑三个9p2杂化轨道分别与C及两个氧形成三个共平面的σ键, 未参加杂化的P轨道的一对电子与两个氧原子的P轨道形成共轭体系 常简写为,RN或R一O O R一N (A,)ˇO 或R→N 0 g 四性质 (一)物性::于硝基化合物具有较高的极性,分子间吸引力大,因此,硝基化合物多为 蔷沸点液体或结晶固体。(硝基烷及芳香族…元硝基化合物是高沸点液体外,般为结晶图体,有特殊 臭味 芳香族硝基化合物都有颜色(一NO2引入劳环后因共轭链增长而吸收长较长的光波 溶解度:(由于硝基化合物的分子极性大,根据相似相溶原理,它在水中有一定的溶解度,但由于 分子里面又含有疏水的烃基,又使得它在水中的溶解度降低,综合起来,使得它在水中的 溶解度不大 用作有机化学反应的溶剂(因它具有一定的化学稳定性,特别是作傅一克反应的溶剂) 硝基化合物有毒(用它作溶剂时应慎重) 多硝基化合物比较容易爆炸 (二)化性: 脂肪族硝基化合物的化学性质
对于硝基化合物来说，经过实验测定，两个N-O键的键长是相等的（ ，三个 分别与 C及两个氧形成三个 或 四 性质 （一）物性： （ ） （ ） 溶解度：（ 由于 根据相似相溶原理，它在水中有一定的溶解度，但由于 分子里面又含有疏水的烃基，又使得它在水中的溶解度降低，综合起来，使得它在水中的 溶解度不大 用作有机化学反应的溶剂（ ，特别是作 的溶剂） 硝基化合物有毒（ 多硝基化合物比较容易爆炸 ） （二）化性： 1 脂肪族硝基化合物的化学性质
互变 还原 酸性(与羰基缩合,迈克尔反应,与HNO2反应等) (1)还原反应 硝基化合物可还原成胺 例如: R一NO,P或Zn或Sn+ HCIRNE1 或H2/Ni (2)α-H的酸性 A互变异构与碱的反应 OH R R→=N O O I硝基式 Ⅱ酸式 假酸式 能浴于碱溶液中,与氢氡化钠(钾)作用生成盐: CH -N 硝基化合物的假酸式-酸式互变异构现象与羰基化合物的酮式烯醇式有变异构现象相 似。醌的烯醇式不稳定,而硝基化合物的酸式却较长时间存在
H N O O 还原 互变 酸性（ ) （1）还原反应 （2）α H的酸性 A N O R H O R N OH O
与羰基化合物缩合 笫一和第。二硝基化合物都有αH,,在碱催化下’能与某些羰基化合物赳缩合反应(苧利 Henry反尬,) 比如: CH,OH O OH CH, NO, +3H-C -> -C-NO CH2OH C迈克尔加点 NO R CHNO , +CH,-CiA->R2 C-CH,CH_A (A=-COOH8、→COCH3、-CHO、一S02CH3等等) R--CH=CH-NO:+CH2(CO0C2H0)2-> R CH-CH2-NO CH(COOC21s) 把上述两个反应结合起来,可作为制备二硝基或多基化合物的种方法,例如 NO Cs C=CH2+CH3-CH-CH, OCH NaOC3l5> nO2 NO2 CHa-CH-CH2-C-CH,OCH CH
B CH 2OH 比如： C a b
D与HNO2反应随着硝基烷有无aH及aH的多少不同,与HNO2反应的产物现象也不同 AA AAAM云积A八八八△AA八八八AAN△AAAA八A八 NO NO RCH.NO20QN→R-CH-NO.O→RC-NO2+Na 白色沉淀,在有机裕液中兰色 红色 NO 风别三种硝基烷 R, CHNO HONO R2C-NO2 兰色 R,CNO,H0ONO→不反应 芳香族硝基化合物的化学性质(两大类反应:还原反应、芳环上的取代反应) (1)还原反应
D 2 （两大类反应：还原反应、芳环上的取代反应） （1）还原反应
N=N 氧化偶氮苯 FclH20 NaoH NN. Fe或S 偶氮苯 Zn, Naoh NaOBl Zn+NaOH NH-NH一 氢化偶氮苯 Zn+hcl NH Ln, NH4CI NHL 苯胲 Fc或Sn 电解还原 HC↓ Zn, H20 .NO 亚硝基苯 (2)芳环上的亲核取代反应
（ 2）芳环上的亲核取代反应
在通常情况下,氯苯的氯原子因p-丌共轭很难发生亲核取代反应,将氯苯与氢氧化钾浴液煮沸数天 也未发现有苯酚生成.但是,当氯苯的邻位和对位被硝基取代后,反应变得容易多了 比如: CI ONa O五 2+ OH- NaHco3→ H NO 130C NO CI ON Or NO2 +OH alico溶液 NO 2H+ NO 0·C No. NO NO CI ONa OlI No 2+OH-NuHC详液O2N no +02 N NO C NO NO NO 从上述例子可以出,随着邻、对位硝某数目的增加,反陝越来越容易 说明 A反应机理: 由于;-NO2的1、C效应使囡原子所在碳原子上电子云度大大降低前利于亲核试剂的进度
比如： 说明： A 反应机理： 由于
威时,话进攻先生成迈染海(r合物,)迈森海梅络合物程, CH 由于迈森海( Meisenheimer)络合物 带负电,因而邻对位如果有吸电基 +OH 的话,将使得负中间体稳定,有利 于反应的进行,邻对位吸电基越多 O 络合物越稳定,反应越易进行,而 然后卤素离去恢复芳环,完成亲核取代 间位由于其共轭不能传到和卤素相 的碳上,该碳的正电性不是太强, 难受到OH-的进攻,所以在间位有 吸电基,对反应影响都不大 B除了OH可取代外,还可被NH2RO,、phO.、SRN3和碳负离子等亲核试剂所取什 C离去基团除凶原子外,还有No2,O、ArO,、- SOCa、S02CH,5O3H酯基和基或铵基等 ∵∵∵ D邻、对致活基除N2外,还可为CN、CH3C-、-S03CH等。反应情况北较复杂,但都基于同-原因 導循闻一历程 五硝基化合物的制备 (-)直接硝化
+ OHHO Cl O O OH NO2 -Cl- 由于 带负电，因而邻对位如果有吸电基 的话，将使得负中间体稳定，有利 于反应的进行，邻对位吸电基越多， 络合物越稳定，反应越易进行，而 间位由于其共轭不能传到和卤素相连 的碳上，该碳的正电性不是太强， 难受到OH-的进攻，所以在间位有无 吸电基，对反应影响都不大 B 除了OH-可取代外，还可被 C D 五 硝基化合物的制备
芳香族硝基化合物:芳环的直接硝化 1烷烃的直接气相硝化制取 CHg CHa+ HONO. 40Q8C+ CH,CHCHs CHECH,NO 2 这是工业上生产硝基烷类的重要方法。但在实验中由于反应条件激烈,产品复杂 广品中往往含有各种低级烷和烯及其氧化产物、硝化产物等等,产量用处不大 2分子中有活泼亚甲基时,也可以在温私条伴下硝化,硝基《合物的产率较商 脂肪族硝基化合物: HN CH2 (C0oEt)4>02N-CH( COOEt') (92%) 再比如 R C珏NQ OH- C NO 2 O R一CHNO2 3:硝酸戊酯与氨基钾是一组有用的硝化剂,可在碳上硝化,产率往往良好 KNIx∠NHa NOD2
芳香族硝基化合物：芳环的直接硝化 脂肪族硝基化合物： 1 2 再比如： 3
〔二)亚硝酸盐的烃化 脂肪族硝基化合物也可以用无机亚硝酸盐跟区代烷进行亲核取代反应(52)制取。亚硝酸根负离 有两个反应中心:N和O,是两可杀核试剂,它与囟代烷反应可得硝基化合物及亚硝酸酯 CH,Ⅹ N RCH,N :=CH X RCH,ONQ N和O相比,N上的电子云密度小,但是它的轨道比O的大,受外界电场的影响大,亦即它的变形 性大,更易作亲核试剂,而O上的电子云密度大,但是它的半径小,受外界电场的影响不如N大,因而 与N相比,它更易作碱,所以究竞是N去反应还是O去反应取决于卤代烃的结构和反应条件 般情况下: 1°,2°卤代烷将有利于生成硝基化合物 3°卤代烷是易形成稳定正碳离子的反应物将与电子密度铰高約反应中心反应(Sy1)而生亚硝酸酯 溶剂极性越大,越有利于卤代烃变成碳正,鼓有利于亚硝酸酯的形成 质子性溶剂,由于O已被H结合了,所以只有N去进攻形成硝基化合物 三)舍氮化合物的氧化 还原硝基化合物可得还原枵度不同的各种含氮化合物,最终得到胶。所以在理论上,硝基化台物 以从各种含氮化合物氧化获得,但反应很复杂,可应用的例子很少
N和O相比，N上的电子云密度小，但是它的轨道比O的大，受外界电场的影响大，亦即它的变形 性大，更易作亲核试剂，而O上的电子云密度大，但是它的半径小，受外界电场的影响不如N大，因而 与N相比，它更易作碱，所以究竟是N去反应还是O去反应取决于卤代烃的结构和反应条件 一般情况下： 溶剂极性越大，越有利于卤代烃变成碳正，鼓有利于亚硝酸酯的形成 质子性溶剂，由于O已被H结合了，所以只有N去进攻形成硝基化合物