第九章醇、酚、醚 §9.1醇 醇的定义、分类、命名和同分异构 醇的定义:羟藩与烃(芳环除外)结合的化合物叫做醇(ROH,羟基OH是官能团) 分类 元醇c3CH2oHI 酵分子中所含羟装的数目多少二元醇H0C014COH 三元醇CH,CHCH 多元醇 C OHOH OH CHCH.OH 伯醇、(一级醇) CH3 CH, CH2 CH2OH 羟基所连接的碳原子是伯碳、仲碳或叔 CHa CHCH CH-OH异丁醇(伯酵 仲醇、(二级醇) CHs 仲丁醇(仲醇) 叔配 (三级醇) CHC→CH3 OH 叔丁醇(叔醇) 醇分子中的烃基是开链的或环状的、是饱和的或不饱饱和蓐不他和香 开链醇环状醇
3异构: 包括:碳干异构,官能团位置异构;有不饱和键时,还有不饱和键的位置异构,顺反异构;可能有 对映异构等。 写法:先写OH在一位的情况下的各种碳干异构,再写OH在2位时的各种异构,依次类推,直到其它位 4.命名 普通命名法::按烷基的普通名称命名即在烷基后面加一个醇字, CH, CH,OH CHS CH2 CH,OH CH,)2 CHOH Ch,=CHCH.OF 乙醇 正丙醇 异丙醇 烯丙箅 CH3 CHaCH, CH, CH,OH CH, CH, CHOH (CH,)3COH CeH_CH, OH 正了萨 二般丁醇(仲丁槨) 三级丁醇(叔T醇〕 选主链:对于饱和醇,选含OH所连碳在内的最长碳链作主链,称为某醇 对于不饱和醇,选含不饱和键和OH所连碳在內的最长碳链作主链,称为某 系统命名法 烯醇或某炔醇 编号:离羟基最近的一端开始编号; 命名:取代基位置取代基名称羟基位置-某醇 取代基位置-取代基名称-不饱和键位置-某烯(炔)-羟基位置-醇 CH CH CHCHEOH CHa CH, CHCH: CH CHCHCHCH C 1-丁醇 CH OH CBH,CCH 2…丁醇(R及S 4甲-2-醇(R及5) OH 2-苯-2-丙醇
OH CH CHg CHCH, CH, CCH, CH, CHCH, CH, CHCH, CH, HOCH_CH: CHCH, CHCH, CH, OH, CHOH oH CH OH CH, OH 5,5-二甲基-2-已曾 2,5-炭二醇 3羟甲基-,7-庞二醇 环己甲醇 CH CH=CHCH,CH, OH 65431 CHa C=CHCH, CHCH, CH C=CCH, PH 3成烯--醇 OH 2-丁炔-1-醇 5--4-已烯2薛 结构 醇分子中的氧原子月83杂化轨道与其它原子连接甲醇的键长键角如下所示 143pm 0 H 1096 10息9 H AnI. 71D 一般条件下相邻两个碳原子上最大的两个基团处于对交叉构象最为稳定,是优势枸象,但 这两个基团可能以氢键缔合时,那末这两个基团处于邻交叉构象成为优势构象,如
0-2 Cl OH H H H 乙二醇 -氯乙醇 三.性质 (一)物性: 1.沸点: (1)分异枃↑直链醇的沸点比支链醇的高,含同一碳架的一元烧隙中,伯醇的沸点最高, 仲醇次之,叔醇最但 (2)醇的沸点随着碳链的増加而増大,烷烃的沸点也是一样,随着碳数的増加而増大,而且醇的沸点 比同碳数的烷烃的沸点要高(氢键),但是碳数越多,醇与烷烃的沸点差越小。 烃基是不能作氢键接受体的,而且可遮羟基,使别的分子不容易接近,所以它对缔合 有阻碍作用,阻碍作用的大小与烃基的大小及形状有关,烃基愈大,阻碍作用愈大;因此, 直链伯醇的沸点随着其分子量的增加与相应烷烃的沸点愈来愈接让 3001 20 醇 烷烃】 0 紫 24 立4b的4t 碳原子数目
2.溶解度 在20℃时,含三个碳厉子以下的烷醇和特丁醇可与水以任何比例混溶。 4至11个碳(除叔丁醇)的醇为油状液体仅可部分地溶于水; 高级醇为无臭无味的固体不于水。碳数越多,越不易溶 低级与某些无机盐(MgCl2、∈aCl2、CusO4)叮形成结晶状的分子化合物,称为绪晶 醇或称醇化物,如MgCl2·6CH2OH、CaCl2“C2H5OH、CaC24CHOH等,结晶醇不溶于有机 溶剂而溶于水,常利用这…性质使醇与其它有机化合物分开求从反应物里除太醇类。利用乙 醇与CaCl2生成结晶醇的性质,可除去工业纯的乙醚中的少量乙醇。 3.密度 烷醇的密度>同碳数的烷1 (二)化性:(针对一元醇) →-氧化去氢 H;O十H-酸性 消除取代 酸性: 比较 OH OH H2↑+RONe 醇与金風钠反应没有水与金属钠反应那样剧烈,放出的热也不足以使生成的氢气自燃
H H O H 酸性 消除 取代 氧化去氢 OH OH < OH < < < H3C OH H2O 2H2O+2Na 2NaOH+H2
R0是比OH更强的碱,因此,醇钠在水中立即水解; RON&+H, O->ROH+ NaOH 金展钱和铝汞齐可以在较商的温度下与无水醇作用生成醇镁和醇铝,异丙醇铝和特醇 铝是有机合成中常用的试剂。 2醇变成卤代烃亲核取代反应 与氢卤酸反应 R—0H+HX>R一X+H 说明 (1)EE: RCH=CHCH,OH, ArCH2OH>R COH>R2 CIOI>RCH2OH 烯丙式醇 叔醇 仲醇伯莩 HI>HBr>HCI o CHa(CH, ),OH+HBr(48%) HSQ /CH)aI+H,o CH, (CH ),OH+HI(57 %)-) CH 一cH:(CH2)3B+H2O UnCIs CH3 CH1, OH+HCI(36%)-,CH, (CH, )3 CI+H,O CH3)COH+HC36%)遗 (CH)、C+H1o(烯丙式和苄基式一样) 卢卡斯( Lucas)试剂,无水ZnCl2和浓盐醱别1°、2°、3°醇以及烯丙式和苄基式醇) 原理如下:C以下的低级 试刹,而梖应的氯代 则不溶;从出 时间可以衡量醇的活
叔醇、烯丙醇和苄基醇与试剂反应很快,立即浑浊,静置后分层 仲醇作用较慢,与试剂混合后要静置片刻才变浑并逐渐分为两层 伯醇在常温下不与户卡斯试剂作用。加热一会后,可出现浑浊 (2)反应机理: 级醇:大多按Sx2机制进行反 RCH, OH+HX F RCH, OH,+x-X RCH:vii RCH2 +H,o 三级醇、烯丙醇和苄醇按Sk1机制进行, ROH+R一ROH2+XROH2←R++H2OR++X→RX 二级醇,既可能是SN2,也可能是SN1,大多数为Sx1 (3)如果为SN1,常有重排产物 H10 CH ) CHCHCH, +(CH,), CHCHCH (CH22 CCHCH;己 HBr (CH) )2 CCHCH, -)(CHs)2CCH2 CH, OH BI 3-甲基~2丁醇 仲碳正离于 叔碳正离子 2甲基2-溴了烷 CHs CH3 H C-OH C-OH, -ny CH:- CH CH, CH, CH, CH CH (4)邻基参与
当有光活性的赤型的a溴代醇(i)用浓氢溴酸处理,得内消旋的二溴化物(i),如有光活性 的苏型的a-溴代醇1)用浓氢溴酸处理、得外消旋体二溴化物iv)、(v) CH H Br HBr H→Br H---OH H--Br CH i)赤型 (2R3s)-3-魄-2-了醇 内消旋 CH CH CH H-Br HBr H--B Br HH CH3 CHs CHa i)苏型 iv) (2838)-3-溴2-了辟 外消能 Br 十HO oH, 环正离予 Bt Bt Riv) 解释一下赤型结果
与卤化磷反应 醇与卤化磷反应生成卤代烷 SCH CH OH+PBr3 -+ 3CH CH, B7+H3:O3 反应过程如下 CH, CH, OH+PBr, mn, CH,CH, OPBr,+HBr Br t CH: CH2 -oP Br2 CH3 CH, Br OPBr1 醇羟基是一个不好的离去基团,与三溴化磷作用形成CHCH2OPBr2Br进攻烷基的碳原子 oPBr2作为离去基团离去。OPBr2中还有两个溴原子,可继续与醇发生反应。 代烷可由三碘化磷与醇制备,但通常三碘化磷是用紅磷与碘代替,将醇、红礴和碘放在一 延加拈,先生成三碘化磷,再与醇进行反应: CH,CH OH +lIE CH CH, 氮代烷訾用五氯化磷与醇反应制备: CHCH2OH+PCl→→ CHsCH C1+HCl+POC 与亚硫酰氯反应 ROH}SOCl2RC1+SO2↑十HCl 亚破酰氯 bpgc
说明 (1)反应机制如7 --H+ R H H R R R R Cl S= H H R 氧代亚就酸 紧离于对 得到构型保持的产物氯 但在醇和亚硫酰氨的混合液中加入弱亲核试剂吡啶,即会发生构型的转化 因为中问产物氯代亚巯酸酯以及反应中生成的氯化氢均可和吡啶反应分列生成下列产物 RCHO CI+ 一> RCHOS SN R 吡啶 R HCl N NH
