第七章芳香烃 S7.1芳香烃的定义、分类、命名和同分异构 、定义: 在有机化学发展的初期,化学家们从天然的香状脂,香精油里提取出的一些具套惹香气味的物 研究这些芳香化合物发现它们往往都含有一苯环”。于是人们将苯CH及含有苯环结构的化合物 统称为芳香化合物。 随着研究的深人视许多分子单不具有苯但其光谱性质及化学性质也与苯及其衍生车十 相似。从结构上着,芳香化 合物一般都具有平面或接近平面的环状结构,键长趋于平均化并有较高的 具有些特喇光详特症如芳约的芳环都难以氧如成易取代反应: C/H比值。从性质上看,芳香化合 上述这些特点,就是人们经常说的芳香性。(亦即是稳定性),因此,人将具有特殊稳定性的不 饱和环状化合物称为芳香化合物 、分类: CH, CH3 单环芳烃:分子里只含有一个苯环,如 CHG-I 苯环的数 苯 联苯或联多苯:是指两个多个苯环冬以环上的一个碳原子直接相联接的芳 多环芳烃:{多苯代脂烃:苯环之问通过非苯环的碳子间接联对二苯联苯(14-三基联苯 联 对三联苯 稠环芳烃:苯环之间共用两个碳原子稷仓而成的化合物。 萘 非
第七章 芳香烃 §7.1芳香烃的定义、分类、命名和同分异构 一、定义： （亦即是稳定性），因此， 二、分类： 苯环的数目 单环芳烃： 多环芳烃： C H CH2 C CH 联苯或联多苯： H 2 C H C 萘 蒽 菲
苯系芳烃:分子中含苯环 是否含苯环 非苯系芳烃:是芳烃但不含苯环 异构及命名 (一)一取代苯 异构:苯环上没异构,侧链可能有异构 命名
是否含苯环 苯系芳烃：分子中含苯环 非苯系芳烃：是芳烃但不含苯环 三. 异构及命名 （一）一取代苯： 异构：苯环上没异构，侧链可能有异构 命名：
词头名称 词尾名称 基团 中文 英文 中文 英文 COOH 羧基 carboxy 酸 -carboxylic acid oic acid SO.H 磺酸基 sulfo 磺酸 sulfonic acid COOR 烃氧羰基 R-oxycarbonyl R… carboxylate R→oate -COX 卤甲酰基 halo carbonyl 酰卤 -carbonyl halide -oyl halide cond 氨基甲酰基 carbamoyl carboxamide amide CN 氰基 cyano carbonitrile nitrile CHO 甲酰基 formyl -carbaldehyde 氧代 oxO 氧代 0x0 OH 羟葚 hydroxy oh 羟葚 NH. 氨基 amino OR 烃氧基 R-oxy ether R 烃葚 X(X=F, Cl, Br, I) 卤代 halo(fluoro chloro bromo iodo NOz 硝葚 Ritro NO 亚硝基 nitroso
线以上的,苯作取代基 E OH CHO COOH 苯胺 苯酚 苯甲醛苯甲酸 烷氧基(-OR)既可作为取代基称烷氧基苯,也可与苯一起作为母体,称为苯基烷基醚。 OCH3 甲氧基苯 OR苯基甲基醚 对于烃基 较复杂的烃基要作为母体,称为苯基某烃,而 CHSCH2 -CH2 -CH-CHs -CH2-CH2- 简单的烷股最? 2-二苯乙烷 CH CH2 CH3 CH(CH3)2 甲苯 乙苯 异丙苯
线以上的，苯作取代基 Eg: NH2 OH CHO COOH 苯胺 苯酚 苯甲醛 苯甲酸 OCH3 甲氧基苯 OR苯基甲基醚 对于烃基：
烯基苯或烘基苯的命名,是把不饱和烃基当作母体,把苯环当作取代,如 CH CHE CH2 CH=CI H2 c≡CH 3-苯基丙烯 苯乙烯 苯乙炔 CH=C-CHCH CH CHCH 2,3-二甲基一1-苯一1-戊烯 硝基(一NO2),亚硝基(一NO),卤素(一X)只作取代基而不作母体, 硝基苯 氯苯 (二)二取代苯: 异构:由于取代基在苯环上的相对位置不同,二烃基取代物有三种异构体
NO2 Cl 硝基苯 氯苯 （二）二取代苯： 异构：
CH CH 60_cQ CH 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 O一二甲苯 二甲苯 二甲苯 1.2一二甲苯1,3-甲二苯 1,4一二甲苯 侧链存在C干异构 命名:在一取代的基础上加上 邻(O)1,2 间(M)1,3 对(P)1,4 Hooc nh 对苯二甲酸(俗称对酞酸) 邻苯二胺 若两个取代基不同按表例出的顺序,先出现的官能团为主官能团,与苯环一起作母体,另 一个作为取代基。例如: HO CHO O,N -COOH NH, 对硝基氯苯 间羟莓苯甲酸 邻氨基苯甲醛
侧链存在C干异构 命名：在一取代的基础上加上 邻（O）1，2- 间（M）1，3- 对（P）1，4=
)-ocH oCH 邻苯甲醭 2-甲氧基苯酚(愈创木酚) (三)三取代苯: 异构:苯的三烃基取代物,有三种取代基位置异构体, 当R1=R2=R3,用连、偏、均 CH CH3 CH, CH CH3 -CH CH 连-三甲苯 CH 均-三甲苯 1,2,3-三甲苯 偏-三甲苯 1,3,5-三甲苯 ,4-三甲苯 白R1、R2、R3有两者不等时,不能再用连偏均了, 只能通过编号,编号从主官能团开始,其他官能团 位次最小
（三）三取代苯： 异构： R1 R2 R3 R1 R2 R3 R1 R3 R2 当R1=R2=R3，用连、偏、均 当R1、R2、R3有两者不等时，不能再用连偏均了， 只能通过编号，编号从主官能团开始，其他官能团 位次最小
CHa-CH--CH3 SO3H 3硝基-2-氯苯磺酸2-氨基-5羟基苯甲醛 1-甲基一4一异丙基苯 芳烃分子去掉一个氢原子的一价原子团叫芳基,常用Ar表示。 或CH一叫苯基,常用Ph表 甲苯的甲基上去掉一个氢原子形成的一价基叫基 C-装茶可用示 §72芳香烃的结构 凯库物假谒 自从1825年分离出苯并于1834年测定出苯的分子式为CH以后,化学家对苯的物理性质 和化学性质作了许多研究。按照1859年凯库勒提的碳原子可以连校成链状的理论,分子式 为CH的化合物应该是含有阳个双键或二个参键的不饱和化合物,化学性质应该很活泼。可 是,实际上苯既不与膏锰酸钾溶液作用,也不与冷的浓硫酸反应……。化学性质与烯烃和炔
NO2 Cl SO3H OH CHO NH2 1 2 3 1 2 5 3-硝基-2-氯苯磺酸 2-氨基-5-羟基苯甲醛 §7.2芳香烃的结构
烃迥然不同,而且,它的一元取代物只有一种。这些事实,使得凯库軸不得不冥息苦想,寻 找解释的办法。1865年,凯库勒提出了CaH分子式里的碳原子互相连接成对称六元环,每个碳 原子上有一个氢原子的假说;他按照碳原子四价的原则,写出了苯的单键双键间隔的结构式 苯的凯库勒结构式。 【对于这个结构式的提出,凯库勒曾经写过一段话来描述其过程“…我把椅子转向炉火,打 起嗌题来。原子又在我的眼前跳跃起来了,这时较小的基团谦逊地退到后面;我的思想因这 类幻觉的不断出现变得更加敏锐了,现在能分辨出多种构型的大纬构也能分辨出有时紧蜜地 靠近在一起的长行分子。它们盘旋,旋转,象蛇一样动着。看!那是什么?有一条蛇疫柱了 自己的尾巴,这个形状似乎在我眼前旋转,象是电光一闪,我熙了。…我花了这夜的共余 时间作出这个设想。先生们!让我们学会做梦吧!或许我们将学到真理。” 对这个问题,有人曾认为凯库勒的苯结构式是在睡梦中发明的。科学发明常是在偶然的机 会或甚至梦境中获得,因而沉醉于幻想,希望自已也能获得这种偶然的机会,梦面成名。 我们可以背定,这样去理解凯庠勒的成就是完全错误的。实际上凯库勒为了解案装的特殊性 质,曾废寝忘食,剡苦研究了许多年。那天虎上坐在火炉旁,仍在苦思冥懋、脑子里仍同往 常一样,根据生活中见到的各种现象,在设计苯的各种能的结构模型。所以打瞌睡时,他 的大脑也没有完全抑制。最后,他思考成熱了,他成功了。凯库勒的发明绝不是做梦偶然获 得的,而是长期刻苦研究的结。我们一定耍孜孜不倦,刻苦钻研来换取学习的胜利;只有脚 踏实地,艰苦奋斗,努力完成学习和工作任务,才能为祖国四化建设作出自已的贡献,1
凯库勒的上述结构式能说明苯的一元取代物仅有一种(因六氢等同),臭氧化并水解后得 00 H-C-C-H(因有=CHCH=结构单位),可与三摩尔H2催化加成等事实,但是仍不能解 释苯的邻位二元取代物只有一种的事实,后来他又假定苯的真实结构是处于两个不断变换着 的结构式之间的一种结构: ÷C 以解释苯的稳定性和邻位二元取代物只有一种的问题。 还有其它几个问题也无法用凯库勒结构式解释。首先,苯的凯库勒结构式里含有三个双 键,是环状烯烃。我们熟知环已烯等环状单烯烃的性质与链状单烯烃相似,能被高锰酸钾的 水溶液氧化,能与溴及浓硫酸等物质迅速发生加成反应;但在同样条件下,苯却不起这些作 用。相反,苯容易起烷烃特有的取代反应,这些事实都是凯库勒结构式无法说明的。其次, 按照凯库勒结构式,既然有三个双键三个单键,照理二者键长不相等,但是实验证明,苯分 子里的碳—碳键长都是0,1396mm,既不是正常的单键长,也不是正常的双键长。还有, 环己烯的氢化热是119,6KJ/mol,1,3一环己二烯的氢化热与环己烯氢化热的两倍很相近 为2317KJ/mQ,按此推理,环已三烯(苯)的氢化热与环己烯氢化热的三偕相近,即3588 KJ/mo。可是实际测得苯的氢化熟仅为208,区J/m0,比计算值少504XJ/mol。而且,当 加入一分子氢变成1,3—环已二烯时,不但不放热,还吸收23KmO热量。以上数据谎 明苯的结构是特殊的,它比假定的环已三烯安定得多。 由于苯的这些特殊性质,苯的结构式问题,虽经过许多化学家的长期研究,仍未能获得 令人满意的结果