第十一章羧酸 §111羧酸的定义、分类、同分异构和命名 定义 分子中具有羧基COOH的化合物,称为羧酸官能团是羧掂(COOH)可把羧酸看作 烃分子里的氢原子被羧基取代的衍生物 二分类: 根祸与羧基相连的烃基 脂肪族羧酸 是脂肪族还是芳香族 芳香族羧酸 饱和羧酸 饱和1不饱和羧酸 元酸 羧基的数目二元酸 多元酸 三同分异构(与醛同) 碳干异构、顺反异构、对映异构 四命名 (一)普通命名法(与前面不同) 规则:1选主链:选含羧基碳在内的最长碳链作主链; 2编号:离羧基最近的一端开始编号,aB,y,8,e等,最末端碳原予可用a表示 3命名:取代基位置取代基名称某酸
第十一章 羧酸 §11.1 羧酸的定义、分类、同分异构和命名 一 定义： 羧酸 二 分类： 是脂肪族还是芳香族 脂肪族羧酸 芳香族羧酸 饱和 饱和羧酸 不饱和羧酸 羧基的数目 一元酸 二元酸 多元酸 三 同分异构（与醛同） 碳干异构、顺反异构、对映异构 四 命名： （一）普通命名法（与前面不同） 规则：1 选主链：选含羧基碳在内的最长碳链作主链； 2 编号：离羧基最近的一端开始编号， 3 命名：取代基位置-取代基名称某酸
CHS CH, CHCH, COOH CH, CH, CH, COOH CHs 户-甲基戊酸(B-甲基缬草酸) γ环已基丁酸(γ环己基酪酸 (二)系统命名法 选主链:选含羧基碳在内的最长碳链作主链; 编号:从羧基开始编号 命名:取代基位置-取代基名称某酸 cl BrCH, CH--CCH, CH2 COOH CH, -C=C-CH, COOH 玉OCH2CH2CHCH2CooE CH,CH 5-羟莓-3-氯戊阄 Ci 4-乙基-6-溴-4己烯酸 5-氯-3-炽酸 CHa(CH,),CH-CH(CH2), COOH CHla (CH )CHCH2CH-CH(CH2),COOH 9-八碳烯酸(油酸) OH l2-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻醇酸) 二元酸则选包括两个羧基在内的主链,称二酷 COOH COOH 2-乙基庚二酸 如羧基直核连在脂环或芳环上,在脂环烃或芳烃后面加上“羧酸”二羧酸( OoH HOOC COOH COoH 要注明羧基的位置 环己烷羧酸 反-1,4-环已烷二羧酸
（二）系统命名法 1 选主链：选含羧基碳在内的最长碳链作主链； 2 编号：从羧基开始编号 3 命名：取代基位置-取代基名称某酸 COOH COOH 2-乙基庚二酸 接 要注明羧基的位置
如羧基连接在脂环(或芳环)的侧链上,可将环作取代基 CH COOH CH=-CHCOOll 3-苯丙烯酸 a-萘乙酸 对于三元羧酸 OH HOOCCH C CH COOH COOH 2羟基-1,2,3-丙三羧酸 §112羧酸的结构 羧基的碳是8P2杂化 三个杂化轨道一个与氧成键,一个与羟基氧成键,一个与氢 O 或烃基成键这三个轨道在一个平面上,键角大约20°, OH 羧基磯上有一个轨道与氧上的P轨道形成一个π铡 H H HO
对于三元羧酸： 13 §11.2 羧酸的结构 1
当羧基中的氢离解后氧上带有一个负电荷这样就更容易提供电子和原来羰基的电子绂生 共轭作用, 0 三个原子各提供一个p轨道,形成一个具有4个电子的三中心的π分子轨道 在这样的体系中氧上的负电荷不是集中在一个氧上,而是分散在两个氧上, 甲饺钠的两个CO键的键长相等,均为127pm,没有双键与单键的差别 H §11.3羧酸的性质(一元羧酸) 物性: 状态:饱和一元脂肪羧酸中 甲酸,乙酸、丙酸是有强烈酸味和剌激性的液 四至九个碳原子的羧酸是油状液体,有令人不快的恶臭动物汗液和奶油发酵变 坏的气味就是因存有游离正
发生 §11.3 羧酸的性质（一元羧酸） 一 物性： 1 状态： 饱和一元脂肪羧酸中
含有十个碳原子以上的羧酸为石腊状固体,挥发性很低,几乎没有气味 芳香族羧酸为结晶固体 沸点:饱和一元羧酸的沸点比分子量相似的醇还高羧酸可形成二缔合的氢键 甲酸和乙醇的分子量相同,但乙的沸点为78.5℃,而甲酸为100.7℃, 溶解度 由于羧基可以与水形成氢键.低级羧酸(甲酸、乙酸、丙酸)能与水 混溶,随着分子中憎水性的烃謀增大,在水中的溶解度迅速减小,大分子羧酸的溶解度与烷 烃的溶解度相近,高级脂肪酸都不溶于水,而溶于有机溶剂中,芳香酸在水中的溶解度不大 化性 还原 脱羧反应 O+H-酸性 亲核试剂的进攻(亦即OH的取代反应) Q-H的反应 )酸性 1弱酸 多数的羧酸是弱酸,大部分以未离解的分子形式存在例如乙酸在水中 CH3COOH+H,O + CHs Coo-+H*O 离解常数n=175X105,pK=4.74,就是说,01molL的乙酸仅有13%离解
芳香族羧酸为结晶固体 2 沸点： 羧酸可形成二缔合的氢键 3 溶解度： 由于羧基 芳香酸在水中的溶解度不大 二 化性 H C O H O 酸 性 亲核试剂的进攻（亦即 OH的取代反应） α−Η的反应 脱羧反应 还 原 （一）酸性 1 弱酸
羧酸>H2CO3>苯酚>H2O>醇 Naoh NaohNaoH Na Na 不和 NaHco3 可利用 NaHCo3把它们分开 2影响羧酸酸性的因素 (1磅诱导效应 如果羧酸中连有吸电基,将使得羧酸的酸性增强,而且吸电基的吸电能力越强,吸电基的数目越多, 吸电基离羧基越近,酸性越强 例如: CH, COOH CICH, COoH CICHCOOH Cl, CCOOH pK,值 4.76 1.26 0.64 三氯乙酸是个强酸 CH CH CHCICOOH CH,CHCICH, COOH CICH CHCH, COOH CH, CH2 CH2COOH pK,值 2.82 4.41 4.82 FCH, COOH CICH, COOH BrCH, COOH ICH, COOH pK,值2.66 2.86 2.90 5.18 HC=CCH, COOH H2C- CHCH, COOH CH,CH, CH, COOH pK. fi 3 对于二元羧酸: K HOOC (CH2), COOH +> HOOC(CH,)C00-+H K2 HOOC(CH,),cO0 ≥“ODC(CH2)COO+H KI>K2,COOH吸电,羧酸根负离子供电 两个羧基愈近影响愈大,如草酸pK为127,丙二酸为285,而丁二酸以上的pKa1就明显地相差很小
羧 酸 > H2CO3 > 苯 酚 > H2O > 醇 NaOH NaOH NaOH Na Na NaHCO3 不 和 NaHCO3 可利用 NaHCO3把它们分开 2 影响羧酸酸性的因素 （1） 如果羧酸中连有吸电基，将使得羧酸的酸性增强，而且吸电基的吸电能力越强，吸电基的数目越多， 吸电基离羧基越近，酸性越强 例如： 酸 对于二元羧酸： K1>K2，COOH吸电，羧酸根负离子供电
(2)场效应 诱导效应是通过原子链的静作用,还有一种空间的静也作用称为场效应就是取代基在 空间可以产生一个电场,对另一头的反应中心有影响 例如丙二酸的羧酸负离子除对另→头的璂除有给电的诱导效应,使酸性减弱外,还有一个负的场 效应两个效应均使质子不易离去,使酸性减弱 场效应 coo"……… OOH 这两个效应,往往同时存在,且在同一方向,但忌当取代基在合适位置时,场效应与诱导效应方向相反 例如 诱导效应 当Ⅹ是卤素吋,诱导效应使酸性增强,而C-X偶极的场效应, C=C-oOH将使酸性减弱邻卤代酸的酸性,比间位及对位酸的酸性弱, COoH 当GH吋酸性比G=CI时强,氬原予取代后酸性下降,可用场效应来说明 G=H pK:=6.04 G=ClpK。=6,25
（2）场效应 用， 基除有给电的诱导效应，使酸性减弱外，还有一个负的场 效应 置时
(3)共轭效应 对于脂肪族羧酸来说,它里面主要是诱导效应,其酸性是增强还是减弱,好判断,但对于芳香族 羧酸而言(取代苯甲酸),由于苯环是一个共轭体系,情形就不是那么简单了,既要考虑诱导,又要 考虑共轭 (HCOH pk 3. 77,[ COOH 苯环取代甲酸的氢后酸性降低说明 pKa420莱环起的是给电子作用)共轭起了给电子作用 而在甲苯中,它起得是吸电子的诱导效应 COOH COOH COOH nO2 no NO pE,值 3.42 邻位的酸性>对位>间位 对于邻位:A硝基通过苯环与羧基共轭,而硝基的共轭效应是吸电的,增强了羧基的酸性; B硝基与羧基两个基团距离很近由于空间位阻关系使得羧基碳氧双键上的a电子刁 不能与苯环上的x电子很好的共轭,降低了苯环对羧基的给电子能力,酸性增强 C硝基的诱导效应,邻位所受的影响比间位与对位 对于间位和对位:诱导很微弱,主要是吸电的共轭,而对位的共轭能传到羧基上,间位少或不能,所以 酸性对位要比间位强,但没有邻位强 而对于用X,OH,OR取代的苯甲酸,诱导是吸电的,共轭是供电的,它的邻、间、对的酸性又如何?
（3） 对于脂肪族羧酸来说，它里面主要是诱导效应，其酸性是增强还是减弱，好判断，但对于芳香族 羧酸而言（取代苯甲酸），由于苯环是一个共轭体系，情形就不是那么简单了，既要考虑诱导，又要 考虑共轭 说明 共轭起了给电子作用， 而在甲苯中，它起得是吸电子的诱导效应 邻位的酸性>对位>间位 对于邻位：A硝基通过苯环与羧基共轭，而硝基的共轭效应是吸电的，增强了羧基的酸性； B ，降低了苯环对羧基的给电子能力，酸性增强 C 对于间位和对位：诱导很微弱，主要是吸电的共轭，而对位的共轭能传到羧基上，间位少或不能，所以 酸性对位要比间位强，但没有邻位强 而对于用X，OH，OR取代的苯甲酸，诱导是吸电的，共轭是供电的，它的邻、间、对的酸性又如何？
COOH COOH 对于邻卤代苯甲酸 诱导的角度看,吸电使酸性增强,从共轭的角度看,它使酸性减弱,但由于羧基和卤素 相邻,苯环与羧基共轭不好,所以苯环的给电子能力降低了,酸性当然要大 对于间位和对位: 诱导都很小,共轭是对大于了间,而这里的共轭是供电的,共轭越强,酸性降低得越多, 所以间大于对 总的来说,对于这类取代基,酸性是邻>间>对 对于烷基取代的苯甲酸: 诱导和共轭都是供电的,但由于邻位的位阻阻碍了给电的苯环与羧基的共轭,酸性要大些,而对于 间和对位,对位的给电的共轭能传到羧基上,所以是间>对 总的来说: 对于取代苯甲酸,不管取代基是吸电还是供电的,由于位阻的原因,总是邻>间和对,而间和对 究竟哪个大取决于取代基,取代基的诱导和共轭都是吸电的,那就是邻>对>间,其它的都是邻>间>对 羧酸盐 K,Na,NH4盐可溶于水,而且 (CiH)N COo-Na*+CICH -COOCH2 10°0,h 常用于苯甲型卤化物的成酯 羧酸的重金属盐不溶于水。 !% 羧酸的银盐亦可用于合成酯,因银盐较贵,在合成上用得不多,但对于某些酯的合成是有用 的。例如有的酸与醇直接酯化太慢,如用银盐与卤代烷反应,卤化银沉淀后即可得酯。有些酸有 侧链,有空阃位阻,如用银盐反应可顺利进行。有些酸烷基上存在双键,由于双键不稳定,不能直
COOH X COOH COOH X X 对于邻卤代苯甲酸： 诱导的角度看，吸电使酸性增强，从共轭的角度看，它使酸性减弱，但由于羧基和卤素 相邻，苯环与羧基共轭不好，所以苯环的给电子能力降低了，酸性当然要大 对于间位和对位： 诱导都很小，共轭是对大于了间，而这里的共轭是供电的，共轭越强，酸性降低得越多， 所以间大于对 总的来说，对于这类取代基，酸性是邻>间>对 对于烷基取代的苯甲酸： 诱导和共轭都是供电的，但由于邻位的位阻阻碍了给电的苯环与羧基的共轭，酸性要大些，而对于 间和对位，对位的给电的共轭能传到羧基上，所以是间>对 总的来说： 对于取代苯甲酸，不管取代基是吸电还是供电的，由于位阻的原因，总是邻>间和对，而间和对 究竟哪个大取决于取代基，取代基的诱导和共轭都是吸电的，那就是邻>对>间，其它的都是邻>间>对 3 羧酸盐 而且
接用酸酯化通过银盐双键位置不变 CH2CCH2 CODAg+CCH2,乙醚 回流72h 9 CH2=CCH2 COOCH+AgCI 羧酸可以与重氮甲烷反应形成甲酯 47% RCOoH+Ch, N2-RCOOCH3+N2 此法产率很高,反应在室温进 (二)羧酸中OH的取代反应 酯化反应 羧酸与醇在酸催化下反应成酯,这种直接用酸和醇进行的反应称酢化反应 H CH3COOH+HOCHs CH3COOC HE+H,O 说明: A酸醇反应成酯,但反应慢,需强酸作催化剂,甲酸等较强的酸不需额外加催化剂 B可逆反应 是增加反应物的浓度 为了使平衡向右移动,有三种方法二是除水 C反应历程: 三是把羧酸变成活性更强的酰卤、酸酐等后再与醇反应 成酰卤反应 羧酸与PX3、PX5、亚硫酰氯、等反应羧羟基可被卤素取代而生成酰卤 CoH SOCl;(b.0) CC+sO2↑+HC1↑ mp1220 bp197
4 烷 （二）羧酸中OH的取代反应 1 酯化反应 说明： A 酸醇反应成酯，但反应慢，需强酸作催化剂，甲酸等较强的酸不需额外加催化剂 B 可逆反应 为了使平衡向右移动，有三种方法 一是增加反应物的浓度 二是除水 三是把羧酸变成活性更强的酰卤、酸酐等后再与醇反应 C 反应历程： 2 成酰卤反应 羧酸与PX3、 PX5、 等反应羧羟基可被卤素取代而生成酰卤